陳 亮，朱志華，劉 振，劉柏平

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實驗室，上海市 200237）

AlCl3/含氧引發(fā)劑催化體系合成中、高相對分子質(zhì)量PIB

陳 亮，朱志華，劉 振*，劉柏平

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實驗室，上海市 200237）

研究了以AlCl3/含氧引發(fā)劑為催化體系的異丁烯陽離子聚合制備中、高相對分子質(zhì)量聚異丁烯（PIB）的過程，探討了引發(fā)劑種類、引發(fā)劑用量、聚合溫度、單體用量、溶劑極性及聚合時間等對聚合的影響。結(jié)果表明：AlCl3/苯乙醚作為引發(fā)劑，在聚合溫度為-60 ℃的條件下，以二氯甲烷為溶劑，可制備相對分子質(zhì)量為22.12×104的PIB，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.00%以上；以正己烷與二氯甲烷為溶劑，且正己烷體積分?jǐn)?shù)為50%時，可制備相對分子質(zhì)量達(dá)48.56×104的高相對分子質(zhì)量PIB。

聚異丁烯 三氯化鋁 苯乙醚 陽離子聚合

國外對聚異丁烯（PIB）的研究始于1940年，Thomas等［1］在低溫條件下制備了相對分子質(zhì)量較高的PIB，之后隨著Kennedy等［2-3］的不斷探索與努力，人們對異丁烯聚合的控制因素及聚合機(jī)理等有了更多的理解。20世紀(jì)80年代，F(xiàn)aust等［4］通過BCl3/乙酸脂引發(fā)體系真正意義上實現(xiàn)了異丁烯的活性陽離子聚合，并在隨后的十多年內(nèi)成為該領(lǐng)域主要的研究方向，更多的金屬鹵化物（如BF3，AlCl3，TiCl4，SnCl4，二氯乙基鋁等［5-6］）被開發(fā)用于活性陽離子聚合的研究。近年來，含弱配位陰離子催化體系用于陽離子聚合的研究不斷深入，Lichtenthaler等［7］發(fā)現(xiàn)，單價鎵鹽的弱配位陰離子體系可引發(fā)合成高活性PIB。隨著異丁烯聚合研究的不斷深入以及工業(yè)生產(chǎn)需求的不斷提高，人們開始對異丁烯的共聚物及其功能化聚合物開展深入的研究［8］。

目前，工業(yè)上PIB主要用于石油添加劑、潤滑油添加劑、電絕緣材料、膩?zhàn)幽z黏合劑等［9-10］。近年來，國內(nèi)包括高活性PIB在內(nèi)的PIB產(chǎn)品產(chǎn)能不斷擴(kuò)大，利潤空間不斷減小，而高相對分子質(zhì)量PIB在國內(nèi)沒有工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品依賴進(jìn)口，其價格居高不下。高相對分子質(zhì)量PIB具有良好的性能及較高的附加值，應(yīng)用前景廣闊，國產(chǎn)化意義重大［11］。

本課題組前期工作研究了以TiCl4，BF3為共引發(fā)劑制備高活性、低相對分子質(zhì)量PIB，對異丁烯聚合做過深入的研究［12-13］。本工作以AlCl3為共引發(fā)劑，以苯乙醚為引發(fā)劑制備PIB，研究引發(fā)劑種類、引發(fā)劑用量、聚合溫度、單體用量、溶劑極性及聚合時間等對聚合過程和PIB相對分子質(zhì)量以及單體轉(zhuǎn)化率的影響，探索在較高溫度條件下制備高相對分子質(zhì)量PIB的工藝條件。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

異丁烯，純度99.8%，上海偉創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體有限公司生產(chǎn)。正己烷，二氯甲烷，分析純；苯乙醚，化學(xué)純：均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。AlCl3，純度99.8%，阿拉丁試劑有限公司生產(chǎn)。正己烷在金屬鈉存在的條件下加熱回流，二氯甲烷在氫化鈣存在的條件下加熱回流，除去溶劑中水分。

1.2 聚合實驗

由于實驗使用的催化體系對空氣中的水分非常敏感，所有參與反應(yīng)的燒瓶都需要預(yù)先經(jīng)過抽真空、烘烤和充氮?dú)獾确磸?fù)3次的操作以除去水分和氧氣。先將異丁烯于預(yù)定溫度冷卻液化至一定量，然后與定量溶劑混合，置于燒瓶中攪拌混合30 min，低溫預(yù)冷。在相同組分的溶劑中配置催化體系，攪拌，超聲，預(yù)冷后加入到反應(yīng)燒瓶中進(jìn)行聚合。反應(yīng)一定時間后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaOH乙醇溶液作為終止劑。聚合產(chǎn)物使用無水乙醇和去離子水分別洗滌3次，于40 ℃真空干燥至恒重。

1.3 測試與表征

聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量及其分布采用英國安捷倫科技有限公司的PL-GPC50型常溫凝膠色譜儀測定，四氫呋喃為溶劑，聚苯乙烯為標(biāo)定物，淋洗溫度為30 ℃，流量為1 mL/min。

2 結(jié)果討論

2.1 引發(fā)劑種類對聚合的影響

以AlCl3作為共引發(fā)劑的催化體系中，不同的含氧組分作為引發(fā)劑時，與AlCl3反應(yīng)形成的絡(luò)合體系均能夠在一定程度上引發(fā)異丁烯的陽離子聚合。以含羥基類化合物（包括水、甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇和苯酚）和醚類化合物（包括乙醚、丁醚、苯甲醚、苯乙醚）作為引發(fā)劑與AlCl3絡(luò)合形成的引發(fā)體系用于引發(fā)異丁烯陽離子聚合。

從表1可以看出：以羥基類化合物為引發(fā)劑的陽離子聚合的單體轉(zhuǎn)化率由大到小依次為為水，甲醇，苯酚，乙醇，正丁醇，叔丁醇，以甲醇為引發(fā)劑制備的PIB相對分子質(zhì)量最高，達(dá)54.26×104，但其單體轉(zhuǎn)化率較低，為26.46%；以醚類化合物為引發(fā)劑的陽離子聚合的單體轉(zhuǎn)化率由大到小依次為苯乙醚，苯甲醚，丁醚，乙醚，而以苯乙醚為引發(fā)劑制備的PIB的轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)99.97%，其相對分子質(zhì)量也達(dá)到22.12×104。

表1 不同引發(fā)劑與AlCl3絡(luò)合引發(fā)異丁烯陽離子聚合Tab.1 Isobutylene cationic polymerization initiated by AlCl3 complex with various initiators

反應(yīng)體系中的陰、陽離子對處于特定的平衡狀態(tài)，這種狀態(tài)影響著聚合反應(yīng)速率、產(chǎn)物相對分子質(zhì)量及其分布和單體轉(zhuǎn)化率等［14］。以AlCl3和苯乙醚為例，陰、陽離子對的這種狀態(tài)取決于引發(fā)劑的解離能力和陰、陽離子的空間體積等因素。通過對實驗所選用的幾種引發(fā)劑的解離能進(jìn)行計算可知：醇類引發(fā)劑和水的解離能從大到小依次為叔丁醇、正丁醇、乙醇、甲醇、水、苯酚；醚類物質(zhì)的解離能從大到小依次為苯甲醚、乙醚、苯乙醚、丁醚。分子體積大小則取決于分子中碳原子數(shù)目，以及是否含有苯環(huán)等因素。

異丁烯陽離子聚合的轉(zhuǎn)化率與引發(fā)體系的解離能以及引發(fā)體系的陰、陽離子對空間體積大小相關(guān)。引發(fā)劑的解離能過大或過小都會導(dǎo)致單體轉(zhuǎn)化率降低，這是因為解離能影響到絡(luò)合體系產(chǎn)生陽離子的能力，解離能太大則不易形成陽離子，聚合活性低；解離能低則易形成陰、陽離子對，引發(fā)聚合活性較高；解離能過低可能形成自由離子，活性中心不穩(wěn)定，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量低。引發(fā)劑結(jié)構(gòu)中含苯環(huán)體系活性相對較高，可能是因為大體積陰離子能提高鏈端活性中心的穩(wěn)定性。因此，優(yōu)選AlCl3與苯乙醚組成的引發(fā)體系進(jìn)行制備高相對分子質(zhì)量PIB的小試研究。

2.2 引發(fā)劑用量對聚合的影響

異丁烯陽離子聚合為均相聚合，引發(fā)劑用量對產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量及其分布和單體轉(zhuǎn)化率有顯著影響。從表2看出：隨引發(fā)劑用量的增加，異丁烯的轉(zhuǎn)化率提高，聚合物的相對分子質(zhì)量則隨引發(fā)劑用量增大而降低；引發(fā)劑用量較少時可以得到較高相對分子質(zhì)量的PIB，可能是由于當(dāng)引發(fā)劑用量較少時，引發(fā)體系中的陽離子活性中心濃度隨之下降，在相同單體用量條件下可得到相對分子質(zhì)量較高的產(chǎn)物，但異丁烯轉(zhuǎn)化率較低。

表2 引發(fā)劑用量對異丁烯聚合的影響Tab.2 Ef f ect of initiator concentration on polymerization of IB

2.3 聚合溫度對聚合的影響

制備中、高相對分子質(zhì)量PIB需要在較低的溫度進(jìn)行，工業(yè)上生產(chǎn)高相對分子質(zhì)量PIB的工藝溫度一般需要在-100 ℃。陽離子聚合對溫度條件的響應(yīng)主要表現(xiàn)在聚合反應(yīng)速率、單體轉(zhuǎn)化率，以及產(chǎn)物相對分子質(zhì)量及其分布等方面。從表3看出：在-70～-30 ℃條件下，通過陽離子聚合制備的PIB的單體轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而升高，而PIB相對分子質(zhì)量則隨聚合溫度的升高而降低，相對分子質(zhì)量分布整體趨于變窄（-50 ℃時相對分子質(zhì)量分布變寬可能是攪拌不均造成的）。這可能是因為隨著聚合溫度的升高，聚合活性會隨之提高，但是溫度的升高也會極大提高鏈轉(zhuǎn)移的活性，使PIB在鏈增長過程中更容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移生成中相對分子質(zhì)量的聚合產(chǎn)物，所以，在一定的溫度范圍內(nèi)使單體轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而提高，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量隨著聚合溫度的提高而降低。實驗中發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，聚合產(chǎn)物對溶劑的溶解性也隨之提高，較高的溫度和較低的相對分子質(zhì)量有利于聚合物的溶解，同時聚合物對溶劑較好的溶解性會增加單體在體系中的傳質(zhì)速率，從而使單體轉(zhuǎn)化率提高，相對分子質(zhì)量分布較窄。

表3 聚合溫度對異丁烯聚合的影響Tab.3 Ef f ect of polymerization temperature on polymerization of IB

2.4 單體用量對聚合的影響

從表4看出：引發(fā)劑和溶劑用量不變的情況下，隨異丁烯用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率降低。這可能是因為：隨單體用量的提高，引發(fā)劑含量相對整個反應(yīng)體系有所降低，使轉(zhuǎn)化率降低；單體用量增加不利于聚合物的溶解，對聚合造成阻礙。較低單體用量條件下制備的PIB的相對分子質(zhì)量較低，轉(zhuǎn)化率較高；較高單體用量條件下制備的PIB的相對分子質(zhì)量較高（異丁烯體積為62.5 mL時PIB的相對分子質(zhì)量有所降低可能是因為該單體濃度條件下PIB的溶解性降低導(dǎo)致），但轉(zhuǎn)化率較低。工業(yè)生產(chǎn)工藝條件的選定還要考慮成本、效率等因素。

表4 單體用量對異丁烯聚合的影響Tab.4 Effect of monomer concentration on polymerization of IB

2.5 溶劑極性對聚合的影響

溶劑對反應(yīng)的影響體現(xiàn)在溶劑的極性對共引發(fā)劑的溶解性，對陰、陽離子的隔離作用，對活性中心的穩(wěn)定作用，以及對PIB的溶解性等方面。本實驗采用的溶劑是二氯甲烷和正己烷的混合溶液，其中正己烷為非極性溶劑，而二氯甲烷為極性溶劑。實驗發(fā)現(xiàn)，極性的差別導(dǎo)致其對引發(fā)劑和異丁烯的溶解性有一定差異。AlCl3微溶于二氯甲烷，卻幾乎不溶于正己烷，一般需要超聲使AlCl3分散溶解；而聚合產(chǎn)物在低溫條件下不溶于二氯甲烷，卻能較好地溶于正己烷。從表5看出：由于溶劑對引發(fā)劑和聚合物的溶解度及對活性中心穩(wěn)定性的差異性，混合溶劑中正己烷的體積分?jǐn)?shù)為25%時，單體轉(zhuǎn)化率最高，但PIB相對分子質(zhì)量較低；而正己烷的體積分?jǐn)?shù)為50%時，PIB的相對分子質(zhì)量最高，達(dá)48.56×104，對應(yīng)的PDI最小。溶劑極性高時，引發(fā)劑溶解性好，但PIB的溶解性卻較差，產(chǎn)物析出，抑制聚合過程的傳質(zhì)和傳熱；溶劑極性低時，引發(fā)劑溶解性差，聚合效果差。因此，混合溶劑有助于保持活性中心的穩(wěn)定性，提高鏈增長活性，提高聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量；混合溶劑也利于聚合產(chǎn)物的混合流動性，保證傳質(zhì)作用，提高轉(zhuǎn)化率，使相對分子質(zhì)量分布變窄。

表5 溶劑對異丁烯聚合的影響Tab.5 Ef f ect of solvent on polymerization of IB

2.6 聚合時間對聚合的影響

從圖1看出：反應(yīng)時間為1 min時，單體轉(zhuǎn)化率為68.00%，而反應(yīng)5 min時的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.00%以上，且隨著時間的延長，異丁烯的轉(zhuǎn)化率也隨之提高，但PIB的相對分子質(zhì)量卻急劇降低。

圖1 聚合時間對PIB相對分子質(zhì)量及單體轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Polymerization time as a function of molecular weight of PIB and conversion of IB

從圖2可以看出：隨著反應(yīng)時間的延長，制備的PIB的相對分子質(zhì)量分布變寬，且向中相對分子質(zhì)量部分偏移，而當(dāng)反應(yīng)時間為5 min及以上時，制備的PIB表現(xiàn)出不規(guī)則的多峰，這可能是因為：1）隨著時間的延長，活性中心陽離子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移形成新的活性中心，此時體系中的異丁烯單體含量較低，生成中相對分子質(zhì)量的PIB；2）陽離子聚合過程短時間內(nèi)放出大量的熱，使聚合溫度升高，導(dǎo)致產(chǎn)物相對分子質(zhì)量降低；3）聚合產(chǎn)物不溶于溶劑而析出，影響聚合的傳質(zhì)過程，形成多峰。

3 結(jié)論

a）提高引發(fā)劑用量可提高異丁烯的轉(zhuǎn)化率，所制PIB的相對分子質(zhì)量降低。單體用量增加使單體轉(zhuǎn)化率降低，所制PIB的相對分子質(zhì)量提高。

b）降低聚合溫度使引發(fā)劑的聚合活性降低，但溫度降低使鏈轉(zhuǎn)移活性得到抑制，所制PIB的相對分子質(zhì)量增加。

c）在低溫條件下，混合溶劑有利于異丁烯聚合，正己烷的體積分?jǐn)?shù)為50%時得到的PIB相對分子質(zhì)量較高，相對分子質(zhì)量分布較窄；混合溶劑正己烷的體積分?jǐn)?shù)為25%時的單體轉(zhuǎn)化率最高。

d）異丁烯聚合在較短時間內(nèi)就已經(jīng)完成，隨著反應(yīng)時間的延長，活性中心發(fā)生轉(zhuǎn)移易生成中相對分子質(zhì)量產(chǎn)物。

e）AlCl3與苯乙醚作為引發(fā)體系，在-60 ℃，二氯甲烷為溶劑的條件下，可制備相對分子質(zhì)量為22.12×104的PIB，異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)99.00%以上；混合溶劑中正己烷的體積分?jǐn)?shù)為50%時，可制備相對分子質(zhì)量達(dá)48.56×104的高相對分子質(zhì)量PIB。

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Synthesis of MMPIB and HMPIB catalyzed by AlCl3/oxygen-containing initiator

Chen Liang， Zhu Zhihua， Liu Zhen， Liu Boping
（State Key Laboratory of Chemical Engineering， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China）

This paper explores the synthesis of middle and high molecular weight polyisobutylene（PIB）via isobutylene cationic polymerization catalyzed by AlCl3/oxygen-containing initiator system. The factors that contribute to the polymerization were investigated which include initiators，catalyst concentration， monomer concentration，solvent polarity，polymerization temperature and time. The results show that medium molecular weight PIB（Mw=22.12×104）is obtained in dichloromethane with AlCl3/phenetole as the initiator system at-60 ℃，in which the conversion of monomers reaches 99.00%. High molecular weight PIB（Mw=48.56×104）is produced with hexane/dichloromethane as the solvent in which the volume fraction of hexane is 50%.

polyisobutylene； aluminum chloride； phenetole； cationic polymerization

TQ 314.2

B

1002-1396（2017）06-0013-05

2017-05-29；

2017-08-28。

陳亮，男，1992年生，在讀研究生，主要研究方向為烯烴聚合。E-mail：liangchenwk@126.com。

。E-mail：liuzhen@ecust.edu.cn。