劉祥春

（中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司，上海200540）

再生塔底重沸器出口彎頭的腐蝕失效分析

劉祥春

（中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司，上海200540）

從裝置工藝狀況、材料成分和組織、腐蝕產(chǎn)物等方面對(duì)某脫硫裝置的胺液再生塔底重沸器彎頭腐蝕進(jìn)行了分析研究，結(jié)果表明：腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物和硫化物，沖刷腐蝕是彎頭腐蝕穿孔的主要原因，其他影響因素還有胺液的酸性氣吸收量、胺液中的雜質(zhì)含量、固體粒子含量、流速和操作溫度等。提出了工藝防腐蝕和材料升級(jí)等方面的控制措施。

脫硫裝置 重沸器彎頭 腐蝕失效

油品中的硫在煉油生產(chǎn)過(guò)程中有很大比例轉(zhuǎn)化為硫化氫進(jìn)入干氣和液化氣等氣體產(chǎn)品中，其中加氫裂化裝置原料中的硫約90%以上轉(zhuǎn)化成硫化氫進(jìn)入氣體產(chǎn)品［1］。國(guó)內(nèi)煉油廠的大部分氣體脫硫裝置采用甲基二乙醇胺作為脫硫溶劑，由于裝置中腐蝕性的硫化氫含量高，同時(shí)還有胺液中再生降解等因素對(duì)腐蝕的影響，部分企業(yè)裝置中的設(shè)備管道發(fā)生了嚴(yán)重腐蝕［2-3］，影響了裝置的安全運(yùn)行。隨著原油劣質(zhì)化，脫硫裝置腐蝕環(huán)境更加苛刻，對(duì)腐蝕失效構(gòu)件進(jìn)行失效分析，找出失效原因，提出相應(yīng)的應(yīng)對(duì)措施，對(duì)于保障裝置的安全穩(wěn)定運(yùn)行非常必要。

1 基本情況

某石化公司脫硫裝置于1998年建成投產(chǎn)，加工1．5 Mt／a加氫裂化裝置生產(chǎn)的干氣、液化氣和低分氣，通過(guò)MDEA（甲基二乙醇胺）水溶液在氣體吸收塔吸收處理后，燃料氣中硫化氫體積分?jǐn)?shù)不大于25μL／L后送入燃料氣管網(wǎng)；其經(jīng)液體吸收塔吸收處理后，其硫化氫體積分?jǐn)?shù)不大于10 μL／L后送入液化氣回收裝置（900號(hào)單元）。吸收了硫化氫的富溶液經(jīng)汽提塔處理后解吸出體積分?jǐn)?shù)為97%的硫化氫氣體送硫回收裝置進(jìn)行回收處理。

裝置胺處理再生塔DA-952（z）和塔底重沸器EA-953（z）相關(guān)的流程見圖1。出口返塔總管規(guī)格DN600。2015年10月返塔總管彎頭發(fā)生泄漏，對(duì)上彎頭進(jìn)行了更換，2016年2月又一次泄漏，更換上下各一個(gè)彎頭和一個(gè)法蘭，2016年6月18日上彎頭又一次泄漏，進(jìn)行了貼焊。上彎頭從2016年2月更換到2016年6月穿孔，局部腐蝕速率達(dá)到30 mm／a，穿孔部位見圖2，彎頭穿孔形貌見圖3。

圖1 胺液再生相關(guān)的流程

圖2 腐蝕失效部位

裝置生產(chǎn)中原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)已超過(guò)設(shè)計(jì)值，最高達(dá)到1．1%。原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，引起裝置低溫部位和高溫部位物料腐蝕性雜質(zhì)含量增加，使腐蝕加重。

2 彎頭的失效分析

彎頭為長(zhǎng)半徑彎頭，外徑 610 mm，厚度10 mm，符合 SH／T 3408—2012《石油化工鋼制對(duì)焊管件》，材料為20號(hào)碳鋼。

2．1 宏觀檢查

腐蝕減薄集中在彎頭的大R外側(cè)，且腐蝕發(fā)生在內(nèi)壁。彎頭的大R外側(cè)局部沖刷腐蝕減薄失去強(qiáng)度破裂，從彎頭穿孔形貌可以看到密集的腐蝕。

2．2 材料和力學(xué)性能分析

材料成分化學(xué)分析結(jié)果見表1。由表1可以看出：與GB／T 699—2015《優(yōu)質(zhì)碳素結(jié)構(gòu)鋼》中20號(hào)碳鋼的成分要求相比，彎頭材料碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)超出最高值0．02%，錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)也超出0．01%，其他元素含量符合標(biāo)準(zhǔn)要求。力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見表2，符合GB／T 699—2015中規(guī)定。

圖3 彎頭穿孔形貌

表1 材料化學(xué)成分分析 w，%

表2 材料力學(xué)性能測(cè)試

2．3 金相和電子顯微分析

對(duì)泄漏彎頭在腐蝕破裂口附近取樣，其中EDX取樣部位見圖4。截取的金相試樣經(jīng)過(guò)鑲嵌、打磨、拋光和侵蝕幾道工序處理后，在金相顯微鏡下進(jìn)行觀察見圖5，其金相組織主要為珠光體＋鐵素體，呈帶狀形態(tài)分布，鐵素體晶粒度10級(jí)，可以看出金相組織正常。

圖4 EDX取樣部位

對(duì)彎頭以及法蘭的內(nèi)表面取樣進(jìn)行SEM觀察（見圖6）及EDX分析（見圖7）。EDX分析彎頭內(nèi)表面主要元素構(gòu)成為：C，O，Na，S，K，F(xiàn)e和 Zn，詳見表3。對(duì)表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析可知，主要物相有FeO（OH），F(xiàn)e2O3。法蘭內(nèi)腐蝕產(chǎn)物物相主要為 FeS2，F(xiàn)eO（OH）及 Fe2O3等。

圖5 彎頭金相組織

2．4 腐蝕失效分析

由彎頭破裂部位及腐蝕形貌看，腐蝕發(fā)生在重沸器返回再生塔的管線彎頭內(nèi)壁介質(zhì)側(cè)，且腐蝕嚴(yán)重的部位集中在彎頭的大R外彎處。彎頭及法蘭的腐蝕部位僅覆蓋薄層腐蝕產(chǎn)物，彎頭內(nèi)表面的EDX和XRD分析：結(jié)果表明腐蝕產(chǎn)物為鐵的氧化物和硫化物。彎頭材質(zhì)成分中碳和錳含量稍有偏差，但對(duì)耐蝕性能影響很小。出口總管上下彎頭都有腐蝕，但上彎頭更為嚴(yán)重，與上彎頭靠近塔體，胺液進(jìn)入塔體體積突然增大，引起流速大大增加，加重沖刷腐蝕有關(guān)。

圖6 彎頭電子顯微形貌

表3 EDX分析結(jié)果

圖7 XRD測(cè)試結(jié)果

彎頭處于RNH2-CO2-H2S-H2O腐蝕環(huán)境，并且介質(zhì)氣液兩相高速流動(dòng)，有明顯的沖刷腐蝕。腐蝕影響因素與胺液的酸性氣吸收量、胺液中的雜質(zhì)含量、固體粒子含量、流速和操作溫度等因素有關(guān)。加氫裂化中的基本氣體不含CO2，主要是硫化氫，MDEA溶液本身對(duì)金屬?zèng)]有腐蝕作用，然而溶液經(jīng)過(guò)再生過(guò)程后大部分H2S被解吸成酸性氣分離出去，但貧液中仍含少量H2S，在再生時(shí)蒸發(fā)后溶于彎頭表面的液滴引起腐蝕。加氫裂化裝置2013年加工原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1．7%上升到2．5%，脫硫氣體進(jìn)料的硫化氫含量增加，使彎頭中氣液兩相的硫化氫含量增加，加重了彎頭的腐蝕。

貧胺液中引起腐蝕的雜質(zhì)包括胺降解產(chǎn)物、耐熱胺鹽和固體粒子等。胺液除了氧化降解形成甲酸、乙酸等有機(jī)酸，其中部分胺液中H2S與氯化物和氰化物等形成硫酸鹽、硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽和鹽酸鹽等熱穩(wěn)定鹽，引起彎頭的腐蝕。一般熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0．5%，胺的降解物就具有腐蝕性，同時(shí)降低了活性胺的量，增加酸性氣的腐蝕性。從防腐角度看應(yīng)控制熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2%，該裝置熱穩(wěn)態(tài)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均3．43%，最高4．79%，加重了彎頭的腐蝕。胺液中硫化亞鐵等固體粒子，會(huì)存在于流過(guò)彎頭的介質(zhì)中，加重沖蝕。本裝置胺液過(guò)濾器長(zhǎng)期未投用，增加了固定粒子含量，加重了沖蝕。

當(dāng)胺液自塔底引出進(jìn)入重沸器殼程，被管程的蒸汽加熱后，大部分H2S從胺液中完全解吸出來(lái)，遇彎頭管壁凝結(jié)水生成酸液，以及胺液中的降解產(chǎn)物在返回胺再生塔過(guò)程中，與碳鋼的管線彎頭發(fā)生了腐蝕作用，由于管線中的胺液介質(zhì)呈氣液兩相流，隨著流程走向壓力降低氣相含量逐漸增大，胺液流速隨著越來(lái)越高，致使胺液嚴(yán)重地沖刷腐蝕進(jìn)塔的短節(jié)前彎頭。因?yàn)閺濐^的外側(cè)流速最高，受沖刷最為嚴(yán)重，溶液中的固體粒子促進(jìn)了沖刷作用，從腐蝕形貌看，也是沖刷腐蝕導(dǎo)致彎頭局部減薄，失去強(qiáng)度破裂。

3 結(jié) 論

彎頭的腐蝕泄漏是由于介質(zhì)中硫化氫和胺降解產(chǎn)物的腐蝕，以及氣液兩相流沖刷引起的腐蝕減薄共同引起的。原料氣中硫化氫含量大幅度增加和胺液中腐蝕性雜質(zhì)含量偏高是彎頭腐蝕速率增大的主要原因。

（1）為了防止彎頭的快速腐蝕，保障安全運(yùn)行，彎頭材料應(yīng)升級(jí)為022Cr19Ni10。

（2）設(shè)置胺液凈化設(shè)施，使用大孔樹脂吸附陰離子除去熱穩(wěn)定鹽，控制熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%；加強(qiáng)胺液過(guò)濾，濾掉大于5μm的固體顆粒，以減緩腐蝕。

（3）加強(qiáng)工藝操作控制，裝置運(yùn)行中不要超負(fù)荷，控制再生塔底重沸器加熱蒸汽溫度不超過(guò)149℃；加強(qiáng)胺液儲(chǔ)罐的氮封、水封管理；同時(shí)維持泵入口正壓操作，防止空氣從溶液泵進(jìn)入系統(tǒng)；控制胺液配制用除氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于15μg／g，以減緩胺液的降解。

（4）根據(jù)腐蝕流程，加強(qiáng)腐蝕監(jiān)測(cè)，在受沖刷嚴(yán)重彎頭考慮增加面測(cè)厚技術(shù)。

［1］ 張德義．含硫原油加工技術(shù)［M］．北京：中國(guó)石化出版社，2003：150-151．

［2］ 胡洋，杜博華，劉國(guó)防，等．胺液脫硫系統(tǒng)的腐蝕和防護(hù)［J］．腐蝕與防護(hù)，2009，30（8）：574-576．

［3］ 劉英．胺液再生系統(tǒng)設(shè)備腐蝕原因分析及防護(hù)對(duì)策［J］．石油化工腐蝕與防護(hù)，2006，23（3）：56-59．

Corrosion Failure Analysis of Export Elbow in Regenerator Bottom Reboiler

Liu Xiangchun
（Aromatics Division，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co．，Ltd．，Shanghai 200540，China）

Corrosion failure of export elbow in the bottom reboiler of amine liquid regenerator was analyzed from the aspects of process situation，material composition，metallurgical structure and corrosion products．Iron oxides and sulfides were the main corrosion products and erosion corrosion was the main cause for elbow corrosion perforation．Several factors were involved in the corrosion process，including acid gas absorption capacity，contents of impurities and solid particles in amine solution，flow velocity and operation temperature．Corrosion control methods were suggested，such as process anticorrosion，material upgrading and so on．

desulfurization plant，reboiler elbow，corrosion failure

2017-07-18；修改稿收到日期：2017-07-29。

劉祥春（1979—），高級(jí)工程師，2002年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)機(jī)械系化工機(jī)械專業(yè)，獲工學(xué)學(xué)士學(xué)位。上海石油化工股份有限公司芳烴部副經(jīng)理，分管設(shè)備管理工作。E-mail：liuxc．shsh＠sinopec．com

（編輯 王菁輝）