趙艷雙，邢鐵玲，苗賽男，陳國強

(蘇州大學a.紡織與服裝工程學院；b.現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室,江蘇蘇州215021)

無甲醛型拔白噴墨印花墨水的制備及應用

趙艷雙，邢鐵玲，苗賽男，陳國強

(蘇州大學a.紡織與服裝工程學院；b.現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室,江蘇蘇州215021)

真絲織物拔染印花在其印花中占有重要地位，但操作工藝復雜。文章以真絲雙縐為印花對象，選擇了合適的主還原拔白劑二氧化硫脲、輔助還原劑亞硫酸鈉、保濕劑及其他添加試劑，以墨水的黏度、表面張力、電導率等物理化學性能來表征墨水的性能指標，對墨水基本理化指標進行了探索，確定了較佳的拔白墨水配方。由此，可將拔白印花工藝與噴墨印花相結合以簡化工藝流程。用配制的拔白墨水對活性黃和活性紅墨水噴墨印花為底色的絲織物進行噴墨拔白印花，并測試了拔白后絲織物的性能，針對所用兩只活性染料墨水，其拔白效果良好且拔白后織物強力損失較小。

二氧化硫脲；真絲織物；噴墨印花；墨水；拔白

拔染印花是在已染好地色的織物上印花,印花色漿(印花漿)中含有能破壞地色染料的化學物質(稱為拔白劑),將印花處的地色染料破壞或消色的印花方法[1]。傳統(tǒng)的拔染印花是通過篩網(wǎng)或涂料印花來實現(xiàn),工藝繁瑣,漿料用量多易造成水污染,且這些印花方法在一定程度上限制了拔染印花花紋細致、層次豐富、底色豐滿、輪廓清晰等特點[2]。但是,為適應當前日益增長的按需設計制造(DAMA)和即時交貨(JIT)的要求,紡織品數(shù)碼噴墨印花機的出現(xiàn)和發(fā)展,則在很大程度上彌補了現(xiàn)有傳統(tǒng)印花生產(chǎn)的缺陷[3]。數(shù)碼印花突破了傳統(tǒng)制版等復雜環(huán)節(jié),具有生產(chǎn)周期短且靈活,無環(huán)境污染,適宜個性化小批量生產(chǎn)等優(yōu)點,獲得國內外的廣泛關注[4]。拔染印花工藝可以賦予織物以高附加值,但傳統(tǒng)方法操作繁瑣復雜。而數(shù)碼印花簡便快捷,開發(fā)適合數(shù)碼印花的拔染墨水,對于將復雜的拔染印花工藝通過簡便的數(shù)碼印花方法來實現(xiàn)是非常重要的。本文針對水性墨水,從還原拔白劑及各種相關助劑等方面進行實驗和篩選,研制一種新型無甲醛型拔白數(shù)碼印花墨水,然后對墨水性能和拔白印花效果進行測試。

1 實 驗

1.1 材 料

12103真絲雙縐(蘇州凱盛絲綢服飾有限公司),濾膜(杭州科百特過濾器材有限公司)；活性染料墨水:Everjet?Yellow RT-E5、Everjet?Magenta RT-E5(永光化學工業(yè)有限公司)；二氧化硫脲(麥克林)、無水亞硫酸鈉(三價生化耗材)、氫氧化鈉、乙醇(國藥集團化學試劑有限公司),乙二醇、二甘醇(阿拉丁)、丙三醇(強盛)、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙烯吡咯烷酮(永華化學科技(江蘇)有限公司)、1,2-己二醇、OP-10(阿拉丁)、有機硅消泡劑(源葉生物科技有限公司),N-甲基吡咯烷酮(安耐吉化學),試劑均為化學分析純。

1.2 儀 器

SNB-2型數(shù)字式粘度計(上海尼潤科技有限公司),DCAT 21動態(tài)接觸角測量儀(德國),ST3100C型電導率儀(奧豪斯儀器(常州)有限公司),強力恒速電力攪拌器(上海標本模型廠),LD-360B小型定型烘干機、EL-400立式小軋車(上海朗高紡織設備有限公司),Epson R330噴墨打印機(Epson(中國)有限公司),小樣汽蒸機(瑞士Mathis),UItraScan PRO測色配色儀(美國HunterLab公司),WSB-2型數(shù)顯白度儀(上海平軒科學儀器有限公司),Instron5967萬能材料試驗機(美國Instron公司)。

1.3 方 法

1.3.1 還原拔白劑還原電位的測試

取不同質量拔白劑二氧化硫脲于燒杯中,補充去離子水至質量分數(shù)為100%,攪拌溶解,然后保溫于25℃恒溫水浴中測試還原電位。

取同一質量的拔白劑二氧化硫脲于燒杯中,補充去離子水至質量分數(shù)為100%,攪拌溶解,加氫氧化鈉調節(jié)為不同pH值,然后保溫于85℃恒溫水浴中測試還原電位。

1.3.2 保濕劑保濕性測試

取固定量的二氧化硫脲和亞硫酸鈉及其他助劑配成墨水,并加入一定量不同的保濕劑,置于燒杯中,稱量初質量記為W1,然后于70℃處理一定時間取出至室溫,稱量質量記為W2,按下式計算保濕率[5]:

1.3.3 添加劑對黏度影響的測試

取固定量的二氧化硫脲和亞硫酸鈉于燒杯中,然后加入不同量的單一有機溶劑,并用去離子水補充至質量分數(shù)為100%。采用SNB-2型數(shù)字式粘度計,0#轉子,60 r/min轉速測試黏度[6]。

1.3.4 添加劑對表面張力影響的測試

取固定量的二氧化硫脲和亞硫酸鈉于燒杯中,然后加入不同量的單一有機溶劑,并用去離子水補充至質量分數(shù)為100%。由DCTA動態(tài)接觸角測量儀測試其表面張力。

1.3.5 添加劑對電導率影響的測試

取不同質量的無機鹽亞硫酸鈉于燒杯中,然后用去離子水補充至質量分數(shù)為100%,用ST3100C型電導率儀測試其電導率。

1.3.6 墨水的配置

根據(jù)實驗測試選擇合適試劑,按一定配方稱取所需試劑于燒杯中,再稱取一定量的二氧化硫脲和亞硫酸鈉于燒杯,并用去離子水補充至質量分數(shù)為100%,然后充分攪拌45 min,得混合溶液。將按配方配置好的墨水密封好,于室溫靜置5 h后過濾,過濾時先用0.45 nm濾膜過濾一次,再用0.22 nm孔徑濾膜過濾兩次,過濾后的墨水即可裝入噴墨打印機中打印[6]。

1.3.7 拔白織物白度和強力測試

打印后真絲織物經(jīng)汽蒸后的織物白度由WSB-2型數(shù)顯白度儀測試,采用D65光源,每個樣品測3個不同部位取白度平均值。 織物L?、a?、b?值由UItraScan PRO測色配色儀測試?？椢飶娏τ蒊nstron 5967萬能材料試驗機根據(jù)GB/T 3923.1—2013《紡織品織物拉伸性能第一部分:斷裂強力和斷裂伸長率的測定條樣法》的測試方法測試。由于織物受打印條件(A4大小)限制,取織物規(guī)格50 mm×260 mm,在恒溫恒濕室(65%,25℃ ±2℃)平衡24 h后測試,經(jīng)、緯各測試5條取平均值。

2 結果與分析

2.1 還原拔白劑的還原電位

本實驗拔白劑為還原劑二氧化硫脲,簡稱TD,實驗測得其水溶液在不加任何pH值調節(jié)劑的情況下pH值為3～4。二氧化硫脲在水溶液中存在兩種異構體,見圖1。異構體(Ⅰ)性質穩(wěn)定,在近中性及常溫下,二氧化硫脲以(Ⅰ)形式存在,穩(wěn)定性較好,不易分解。(Ⅰ)在堿性增強、溫度升高時易發(fā)生重排轉變成異構體(Ⅱ),(Ⅱ)穩(wěn)定性差,易分解產(chǎn)生尿素和次硫酸根,次硫酸根具有很強的還原性[7]。但是實驗所用絲織物不耐強堿,且噴墨打印機對墨水的pH值要求受局限。

圖1 TD兩種異構體Fig.1 The two isomers of TD

根據(jù)實驗所需,研究了不同質量分數(shù)二氧化硫脲水溶液在pH值為5～6的弱酸條件下的還原能力,以及質量分數(shù)為2%的二氧化硫脲水溶液在不同pH值情況下的還原能力,結果如圖2和圖3所示。

圖2 不同質量分數(shù)TD水溶液還原電位Fig.2 Reduction potential of TD solution with different mass fraction

圖3 不同pH值下TD水溶液的還原電位Fig.3 Reduction potential of TD solution under different pH

從圖2可以看出,二氧化硫脲水溶液的還原電位隨其質量分數(shù)的增加絕對值是增大的,說明還原能力增強,然而二氧化硫脲的溶解能力是有限的,二氧化硫脲在水中的溶解度為26.7 g/L(20℃)[7],所以實驗使用二氧化硫脲飽和溶液來獲得較高還原電位絕對值。從圖3可以看出,在弱酸至堿性pH值區(qū)間,二氧化硫脲水溶液的還原電位絕對值是增加的,而且在pH值從7過渡至堿性9時,還原電位的絕對值是顯著增大的。

2.2 保濕劑選擇

常見的乙二醇、二甘醇、丙三醇、聚乙二醇200～400等有機溶劑都有保濕作用,可以選作墨水的保濕劑。本實驗選擇乙二醇、二甘醇和丙三醇三種試劑并對其單獨以及混合使用的保濕效果做了測試。其中各保濕劑用量占溶液總量的15%,實驗及測試方法按1.3.2所述。各保濕劑混合用量比見表1,保濕效果見圖4。

表1 保濕劑混合用量比Tab.1 The dosage ratio of the humectant

圖4 保濕劑的保濕效果Fig.4 Moisturizing effect of the humectant

由圖4可以看出,保濕劑混合使用時保濕效果稍好于單獨使用,而且混合使用時,混合保濕劑兩種用量相差較大時保濕效果反而會降低,但均優(yōu)于單獨使用。從圖4結果還可以得出,保濕劑具有協(xié)同保濕作用。實驗中二甘醇與丙三醇以2∶1比例使用時保濕效果比較好,因此選用二甘醇與丙三醇2∶1混合使用作為保濕劑。

2.3 添加劑對黏度的影響

黏度是決定墨水打印效果的一個重要物化性能要素,一般情況下,國內外各家公司的墨水黏度都控制在3.0～10.0 mPa·s(20℃)[8]。本實驗測得市售活性黃墨水黏度3.85 mPa·s,活性紅墨水黏度4.87 mPa·s。

實驗中選擇了一些添加劑,并探討其影響墨水粘度的情況,其中單只溶劑對墨水粘度的影響結果如圖5所示。

圖5 不同試劑對黏度的影響Fig.5 Effects of different reagents on viscosity

從圖5可以看出,乙二醇在質量分數(shù)10%以內對提高墨水黏度較其他試劑明顯,而二甘醇在質量分數(shù)5%以內對提高墨水黏度僅次于乙二醇。在質量分數(shù)10%以上后,聚乙二醇400對提高黏度的影響明顯較聚乙二醇200更明顯,說明聚合度高的聚乙二醇類試劑會隨質量分數(shù)增加對黏度影響更顯著。從圖5還可以看出,乙二醇之外的各種有機試劑的質量分數(shù)小于10%時,其對黏度的影響都很小,高于10%后黏度增加顯著。

2.4 添加劑對表面張力的影響

壓電式噴墨打印過程中,墨滴的成型是由其表面張力來控制的,國內外公司一般把墨水的表面張力控制在30～65 mN/m(20℃)[9]。本實驗測得市售活性黃墨水表面張力為31.554 mN/m,活性紅墨水表面張力為30.276 mN/m。

單只溶劑對墨水表面張力的影響結果如圖6所示。

從圖6可以看出,1,2-己二醇、聚乙二醇200和乙醇對表面張力影響較明顯,而且1,2-己二醇單獨使用的表面張力范圍已在墨水較合適的范圍,因此,1,2-己二醇可作為一個重要的表面張力調節(jié)劑。乙醇具有較低的沸點,可以對墨水起到催干的作用,降低墨水的滲化,而且乙醇對降低墨水表面張力也較明顯。其余試劑對表面張力的影響趨勢大致相同,對表面張力影響較小。

圖6 不同試劑對表面張力的影響Fig.6 Effects of different reagents on surface tension

2.5 添加劑對電導率的影響

在墨水中電導率反映的是其含鹽量的多少。含鹽量過高,會在噴頭處形成結晶,造成堵塞現(xiàn)象。一般而言,墨水的電導率應該小于10 ms/cm,以防止在噴頭處形成結晶[9]。

所配置拔白墨水中尚未加入染料,所以拔白墨水的電導率主要取決于加入亞硫酸鈉的量。亞硫酸鈉是無機還原劑,其在墨水中有兩個作用:一是對二氧化硫脲的還原性起協(xié)同作用；二是無水亞硫酸鈉對二氧化硫脲還有一定的穩(wěn)定作用[10]。對不同質量分數(shù)亞硫酸鈉水溶液的電導率做了測試,其結果見圖7。

圖7 不同質量分數(shù)亞硫酸鈉水溶液的電導率Fig.7 Conductivity of sodium sulfite with different mass fraction

從圖7可以看出,亞硫酸鈉水溶液的電導率隨亞硫酸鈉質量分數(shù)的增加而增大,而在其質量分數(shù)為1%時,電導率已超過10 ms/cm,所以,實驗所用亞硫酸鈉不能超過1%。

2.6 墨水的配置

基于上述實驗探究,選用乙二醇、二甘醇、丙三醇作為保濕劑。此外,有研究[2,5,11]指出,加入至少一種低揮發(fā)性溶劑和一種高揮發(fā)性溶劑對整個墨水體系是有利的,為此選用乙醇作為高揮發(fā)性溶劑來提高墨水的吸濕快干性。此外,N-甲基吡咯烷酮也是一種兼具保濕性和催干性的良好有機溶劑,1,2-己二醇具有較好的降低表面張力的效果。為提高噴墨印花墨水的久置穩(wěn)定性,同時降低墨水羽化現(xiàn)象,可以加入一些與墨水體系相溶的高分子化合物,實驗選用聚乙烯吡咯烷酮作為高分子添加劑。為了更好地確定拔白墨水的配方,對選用的各種添加劑進行正交實驗。正交實驗方案及實驗結果如表2所示。

表2 正交實驗方案及正交實驗結果Tab.2 Scheme and result of orthogonal experiment

實驗中,拔白劑二氧化硫脲為1%～3%中的固定量,OP-10乳化劑為0.1%～0.5%中的固定量。由于表面張力主要由乳化劑調節(jié),所以表2實驗結果中表面張力均控制在31～33.50 mN/m。由表2可知,各種助劑的添加都會增大黏度,而且與圖5中數(shù)據(jù)對比可發(fā)現(xiàn),各種試劑對黏度調節(jié)具有協(xié)同作用。各試劑在其所用質量分數(shù)范圍內對黏度增加影響的貢獻是:乙二醇＞1,2-己二醇＞乙醇＞二甘醇＞聚乙烯吡咯烷酮＞N-甲基吡咯烷酮＞丙三醇。由此可知,1,2-己二醇與乙醇在增加黏度的影響中協(xié)同作用更明顯,而丙三醇的協(xié)同作用并不明顯。由實驗測得的數(shù)據(jù)分析可得出數(shù)碼印花拔白墨水各添加劑的質量分數(shù),如表3所示。

表3 墨水添加劑質量分數(shù)Tab.3 Mass fractionof ink's additive agents

2.7 拔白織物性能測試

根據(jù)2.1～2.6實驗結果,選擇一組實驗配方,根據(jù)1.3.6墨水配制方法配出墨水,通過愛普生R330打印機打印,再經(jīng)過汽蒸和水洗織物,測試拔白后織物性能。其中真絲織物底色是由活性黃和活性紅墨水噴墨印花所得。性能結果如表4所示,拔白效果如圖8所示。

表4 拔白后真絲織物與未染色真絲織物性能對比Tab.4 Performance comparison of the silk fabric before and after white discharge printing

從表4結果可以看出,拔白后織物更偏黃些,所以導致白度和亮度降低。這是由于底色活性染料為偶氮型,二氧化硫脲拔白原理是破壞偶氮結構,使染料還原裂解,而還原裂解產(chǎn)物大多顯黃色,且對纖維仍有一定的親和力,很難從纖維上全部去除,因此還原裂解產(chǎn)物的色澤會影響織物的白度。從表4結果還可看出,拔白處理前后織物的強力損失并不大。綜上所述,所配置拔白墨水對底色所用兩只活性墨水染料有良好的拔白效果(圖8)。

圖8 拔白印花實例Fig.8 The sample pictures of white discharge printing

3 結 論

本文研究了多種有機添加試劑對噴墨印花墨水的黏度和表面張力的影響,并篩選出了合適的有機添加劑配置拔白墨水。根據(jù)研究結果得出:主要拔白還原劑為二氧化硫脲,其質量分數(shù)為1%～3%；輔助還原劑為亞硫酸鈉,其質量分數(shù)為0.5%～1%；保濕劑選擇乙二醇、二甘醇和丙三醇,其質量分數(shù)分別為8%～10%、8%～10%、4%～5%；其他添加劑為1,2-己二醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮,質量分數(shù)分別為2%～3%、1%～2%、2%～3%、0.5%～0.7%。實驗所配置墨水物化性能滿足打印所要求的范圍,且對底色所用兩只活性墨水染料具有良好的拔白效果。

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Preparation of formaldehyde-free white discharge inkjet printing ink and its application

ZHAO Yanshuang,XING Tieling,MIAO Sainan,CHEN Guoqiang
(a.College of Textile and Clothing Engineering；b.National Engineering Laboratory for Modern Silk,Soochow University,Suzhou 215021,China)

Discharge printing of silk fabrics occupies an important position in printing,but its operation is complicated.In this paper,silk double crepe was used as the object of printing,and appropriate main reducing white discharging agent-thiourea dioxide,assistant reducing agent-sodium sulfite,humectant and other added reagents were chosen.The viscosity of ink,surface tension,conductivity and other physical and chemical properties were used to characterize performance indexes of ink.Besides,basic physical and chemical indexes of ink were explored to confirm the optimal formulation of white discharge ink.Thus,the white discharge printing process and ink-jet printing can be combined to simplify the process.The self-made white discharge ink was applied for silk fabric ink-jet printing with red and yellow reactive dye ink as the bottom color,and the properties of printed silk fabric were tested.In view of the two reactive dye inks,the effect of white discharge printing was good and the fabric strength loss was little.

thiourea dioxide； silk fabric； ink-jet printing； ink； white discharge

TS194.434

A

1001-7003(2017)11-0006-07 引用頁碼：111102

2017-02-28；

2017-09-23

江蘇省六大人才高峰高層次人才項目(JNHB-066)；江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程二期項目(蘇學科辦〔2014〕9號)

趙艷雙(1990-),女,碩士研究生,研究方向為新型染整技術的研究與應用。通信作者:陳國強,教授,chenguojiang＠ suda.edu.cn。

10.3969/j.issn.1001-7003.2017.11.002