賈仕奎，王 忠，陳立貴，李雷權(quán)，朱 艷

(陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 漢中 723000)

教育與培訓(xùn)

聚合物粘彈行為的啟發(fā)式課堂講授探索與交流

賈仕奎*，王 忠，陳立貴，李雷權(quán)，朱 艷

(陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 漢中 723000)

《聚合物改性》是高分子材料專(zhuān)業(yè)的一門(mén)實(shí)用性強(qiáng)且有著重要學(xué)科意義的專(zhuān)業(yè)課。為了制備出理想的經(jīng)濟(jì)的綜合性能優(yōu)異的高分子材料，聚合物改性是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一，聚合物共混改性又是最方便和最靈活的方法。共混物間由于其熱力學(xué)不相容性而獲得非均相體系，此體系中必然存在著相形態(tài)。粘彈性與共混物相形態(tài)有著直接關(guān)聯(lián)，且粘彈性具有強(qiáng)烈的時(shí)間和溫度依賴(lài)性。本文將從共混物組分、溫度、時(shí)間和外場(chǎng)力因素分析對(duì)相形態(tài)與粘彈性的影響，進(jìn)而解析共混物相形態(tài)與粘彈性的相關(guān)性，探索課堂教學(xué)的授課內(nèi)容與方式。

聚合物改性；相形態(tài)；粘彈性；課堂教學(xué)

目前，不同的單體材料通過(guò)一定的聚合反應(yīng)能夠合成出聚合物的種類(lèi)達(dá)數(shù)千種，而具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的只有幾百種，其中能夠大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的只有幾十種。為了滿(mǎn)足人類(lèi)生活的各個(gè)領(lǐng)域的使用要求，對(duì)聚合物進(jìn)行改性以期獲得高性能化、低成本化和特殊性能化的聚合物產(chǎn)品便成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一[1]。共混改性是聚合物改性最為簡(jiǎn)潔和卓有成效的方法，利用共混設(shè)備(開(kāi)煉機(jī)、密煉機(jī)和擠出機(jī)等)將兩種或兩種以上的聚合物混合制成宏觀均一的共混物材料的新技術(shù)，其共混方法包括物理共混、化學(xué)共混和物理/化學(xué)共混。作為理論和實(shí)際應(yīng)用最為成熟的聚合物改性方法，物理共混法歷來(lái)是理論教學(xué)和實(shí)踐教學(xué)的重點(diǎn)內(nèi)容。從宏觀上講，物理共混法制備聚合物共混物過(guò)程中通過(guò)選用不同的混合設(shè)備，調(diào)控工藝參數(shù)，控制物料的組分比等實(shí)現(xiàn)不同性質(zhì)的聚合物間的性能互補(bǔ)，獲得綜合性能優(yōu)越的聚合物共混物材料；從微觀上講，聚合物有著特殊的粘彈性，粘彈行為及共混工藝直接影響共混物的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)決定最終性能[2]。作者在教學(xué)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)學(xué)生初次接觸這些理論和概念時(shí)，由于沒(méi)有直接見(jiàn)證過(guò)共混過(guò)程和共混物的微觀形態(tài)，往往概念模糊，理解空乏。在教學(xué)過(guò)程中，作者詳細(xì)講解了不同共混設(shè)備的特色，共混工藝的區(qū)別及影響，抓住共混物分散相形態(tài)形成和演化的難點(diǎn)，并將課堂教學(xué)與課后針對(duì)性實(shí)驗(yàn)進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，相互滲透，取得了較好的教學(xué)效果。本文擬對(duì)物理法共混改性制備聚合物共混物中的一些重點(diǎn)內(nèi)容進(jìn)行分析，剖析共混物分散相形態(tài)與粘彈性的相關(guān)性，提高聚合物改性課程的研究性教學(xué)水平。特別指出的是，本文以王國(guó)全主編的《聚合物改性》教材為基礎(chǔ)，以確定分子量的聚合物共混物的相形態(tài)和粘彈性展開(kāi)教學(xué)討論，分子量因素在共混物相形態(tài)的研究中沒(méi)有較強(qiáng)的實(shí)際意義，故在此不進(jìn)行討論。

1 共混物組分因素

在共混過(guò)程中，首先涉及到的就是物料的組分比，它是區(qū)分連續(xù)相和分散相最主要因素。換就話說(shuō)，當(dāng)一項(xiàng)聚合物材料在另一項(xiàng)聚合物中的添加量少到某一含量時(shí)，它必然作為分散相，其他的因素就無(wú)關(guān)緊要。在教學(xué)過(guò)程中，可以充分結(jié)合學(xué)生的基礎(chǔ)課知識(shí)，借助《材料科學(xué)基礎(chǔ)》中的晶胞堆砌模型，如圖1和圖2呈現(xiàn)了鋼球模型中最密堆砌晶胞結(jié)構(gòu)，密排六方和面心立方的致密度都是74%[3]。這里假設(shè)了共混物的分散相形態(tài)為球狀的粒子，按照?qǐng)D1和圖2的方式堆砌，當(dāng)體積含量達(dá)到74%時(shí)已達(dá)到最大致密度，進(jìn)一步增加含量則鋼球模型破裂，分散相粒子相互作用而形成連續(xù)相。即意味著當(dāng)一項(xiàng)聚合物的含量超過(guò)74%后必然成為連續(xù)相。同理，鋼球模型中必須存在著26%的間隙度，聚合物共混物其中一項(xiàng)的體積含量小于26%時(shí)，必然以分散相形式分布另一項(xiàng)聚合物中。

圖1 密排六方的鋼球模型及單個(gè)晶胞示意圖

Fig.1 Schematic diagram for model of steel ball of hexagonal close packed

圖2 面心立方的鋼球模型及單個(gè)晶胞示意圖Fig.2 Schematic diagram for model of steel ball of face-centred cubic

圖3給出了一個(gè)直觀的聚苯乙烯(PS)/聚乙烯(PE)共混物隨著組分比變化的相態(tài)演化示意圖，圖3(a-e)分別為10%～90%的PE，即PE從低含量到高含量的變化。學(xué)生可以直接發(fā)現(xiàn)：共混物隨著組分比的變化發(fā)生了相態(tài)反轉(zhuǎn)，相形態(tài)呈現(xiàn)出"海島-雙連續(xù)-海島"結(jié)構(gòu)變化，PE相經(jīng)歷著分散相到連續(xù)相的演化，足以說(shuō)明含量直接影響著連續(xù)相或分散相的變化。另外，在共混物中其中一項(xiàng)聚合物體積含量小于26%或者大于74%時(shí)，聚合物本身的粘度和彈性與共混物的相形態(tài)無(wú)顯著相關(guān)性。

圖3 PS/PE共混物隨著組分比變化的相態(tài)演化示意圖

Fig.3 Schematic diagram for the evolution of morphology in PS/PE blend via compound ratio

2 共混溫度因素

當(dāng)共混物中各個(gè)組分的體積含量介于26%至74%時(shí)，其共混溫度對(duì)共混物的相形態(tài)起著關(guān)鍵作用。在課堂上給學(xué)生呈現(xiàn)利用雙螺桿擠出機(jī)制備了組分比50/50的聚苯乙烯(PS)/聚碳酸酯(PC)共混物不同溫度段的相形態(tài)，從圖中可以直觀的發(fā)現(xiàn)：在A-B區(qū)域，共混溫度為200 ℃時(shí)，PS/PC共混物形態(tài)呈現(xiàn)海島結(jié)構(gòu)，其分散相粒子粒徑較大，在C-D區(qū)域，共混溫度為210～220 ℃時(shí)，其共混物形態(tài)呈現(xiàn)典型的“雙連續(xù)”結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增加溫度，在E-F區(qū)域共混溫度為240～250 ℃時(shí)，其共混物形態(tài)又呈現(xiàn)出“海-島”結(jié)構(gòu)，其分散相粒子細(xì)小，在G-H區(qū)域，在270 ～280 ℃的共混溫度下，其分散相粒子出現(xiàn)聚集，進(jìn)而尺寸明顯增加。

圖4 50/50 PS/PC在雙螺桿擠出過(guò)程的不同位置的相態(tài)演化[4]

Fig.4 The evolution of morphology in 50/50 PS/PC blend during compounding in a twin-screw extruder

此時(shí)，學(xué)生的直觀感受就是共混溫度直接決定著共混物相形態(tài)，而內(nèi)在原因在于聚合物的粘彈性[4]，由于聚合物分子鏈間主要以范德華力或氫鍵相互作用，導(dǎo)致這種粘彈性具有顯著的溫度依賴(lài)性，粘彈性不僅影響高分子材料的力學(xué)性能, 而且也與高分子的流變性能等其他性能密切相關(guān)。對(duì)于圖4中PC/PS共混物，PC的加工溫度在240～270 ℃之間，PS的熔融加工溫度在200～220 ℃之間，這就說(shuō)明在A、B、C和D區(qū)域，PC表現(xiàn)出高的彈性，PS表現(xiàn)出較好的粘性，這就導(dǎo)致粘性較高的PS作為連續(xù)相，高彈性的PC作為分散相；隨著共混溫度不斷增加，在E和F區(qū)域PC呈現(xiàn)了一定的粘性，在螺桿的剪切作用下導(dǎo)致連續(xù)相形態(tài)的PC被破碎成細(xì)小的粒子分布在PS基體中，呈現(xiàn)出顯著的“海-島”結(jié)構(gòu)。在高溫的G區(qū)域，由于PC的粘性對(duì)溫度極為敏感，此時(shí)的PC粘性進(jìn)一步降低，細(xì)小的PC粒子在剪切作用下不斷聚集使得分散相尺寸顯著增加。這就表明了共混物中各個(gè)組分的含量在26%～74%之間，其粘彈性從根本上決定了共混物的相形態(tài)。這就可以提高學(xué)生在課后實(shí)驗(yàn)中急切想通過(guò)控制共混溫度實(shí)現(xiàn)相形態(tài)控制的興趣，進(jìn)一步使學(xué)生認(rèn)知不同聚合物粘彈性對(duì)溫度的依賴(lài)性程度。

3 共混時(shí)間因素

在聚合物共混過(guò)程中，當(dāng)共混物的組分比和共混溫度一定時(shí)，為了獲得更細(xì)小和均一的分散相形態(tài)，必須要有足夠的共混時(shí)間直至達(dá)到共混物粒子尺寸的動(dòng)態(tài)平衡。這是由于一方面在外力作用下共混物中大粒子更易破碎成小粒子，而小粒子更難破碎，另一方面小粒子較大粒子具有更高的比表面能，在共混過(guò)程中又會(huì)聚集；隨著共混時(shí)間的增加，最終實(shí)現(xiàn)破碎和聚集的動(dòng)態(tài)平衡。另外，從共混物的粘彈性和相形態(tài)相關(guān)性進(jìn)行解析：由于聚合物本身的鏈狀結(jié)構(gòu)和較差的導(dǎo)熱性，從而使聚合物固體顆粒在共混時(shí)間和溫度條件下，經(jīng)歷軟化-熔融的過(guò)程。在較短的共混時(shí)間作用下，聚合物被軟化呈現(xiàn)出高彈性，這種高彈性的粒子在外力作用下會(huì)產(chǎn)生一個(gè)應(yīng)變，當(dāng)外力撤出其形變回復(fù)較好，導(dǎo)致在共混初期被壓縮的固體粒子；隨著共混時(shí)間的增加，聚合物分子鏈不斷吸收熱量，整體表現(xiàn)出較好的粘性，即在施加恒定外力后,分子鏈會(huì)從一個(gè)位置遷移到下一個(gè)位置，這種運(yùn)動(dòng)具有難恢復(fù)性，這種粘性行為直接導(dǎo)致聚合物粒子發(fā)生破碎，持續(xù)施加外力進(jìn)一步發(fā)生破碎，同時(shí)，這種高粘性的粒子不斷細(xì)化，增加了共混物中分散相的比表面能，促使粒子的聚集。其實(shí)，這就意味著聚合物進(jìn)入熔融態(tài)，在外力作用下發(fā)生著破碎和聚集行為，當(dāng)破碎和聚集達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡就是最佳的共混時(shí)間。在此時(shí)進(jìn)一步延長(zhǎng)共混時(shí)間不僅無(wú)法細(xì)小粒子，而且會(huì)對(duì)共混物產(chǎn)生熱機(jī)械破壞。

在討論聚合物的粘彈性影響共混物相形態(tài)時(shí)，也給學(xué)生進(jìn)一步利用《高分子物理》基礎(chǔ)知識(shí)的機(jī)會(huì)。高分子物理中提出聚合物的分子運(yùn)動(dòng)單元有多重性，不同運(yùn)動(dòng)單元產(chǎn)生的形變具有不同的特性，分子本身的伸縮、剪切或旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)存在與外力平衡的應(yīng)變，在外力作用下發(fā)生彈性形變，而鏈段在外力作用會(huì)發(fā)生永久性的粘性形變。同時(shí)高分子鏈的運(yùn)動(dòng)需要時(shí)間，在較高的溫度下，其運(yùn)動(dòng)的能力更強(qiáng)，松弛時(shí)間短，進(jìn)入粘性形變，在較低的溫度下，運(yùn)動(dòng)能力減弱，松弛時(shí)間增加，進(jìn)入彈性形變。這說(shuō)明，在聚合物共混加工時(shí)，我們需要選在聚合物的熔融溫度附近進(jìn)行共混，使得可以在更短的時(shí)間獲得細(xì)小均一的分散相形態(tài)。

4 共混外力場(chǎng)因素

學(xué)生可以發(fā)現(xiàn)：通過(guò)對(duì)共混物組分比、共混溫度及共混時(shí)間的調(diào)控可以直接實(shí)現(xiàn)對(duì)共混物相形態(tài)的控制，但是整個(gè)共混物的共混都是在外力作用下完成。這就意味著可以改變外力場(chǎng)進(jìn)行共混物相形態(tài)調(diào)控，一是由于共混物在塑化和熔融過(guò)程中，外力可以顯著加速高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)和混合；二是外力場(chǎng)可以一定程度上促使高分子鏈取向，降低粘度，進(jìn)一步縮短形變時(shí)間。換就話說(shuō)，外力場(chǎng)的變化仍然是調(diào)控共混物的粘彈性，粘彈性的變化促使了共混物相形態(tài)的演化和分散相粒子的周期。目前，已有大量成功的關(guān)于外力場(chǎng)誘導(dǎo)共混物相形態(tài)的案例，華南理工大學(xué)瞿金平教授及其研究團(tuán)隊(duì)[5-6]繼在傳統(tǒng)的穩(wěn)定剪切聚合物擠出塑化成型加工設(shè)備上引入振動(dòng)力場(chǎng)，開(kāi)發(fā)了一系列的聚合物動(dòng)態(tài)成型加工設(shè)備及技術(shù)，動(dòng)態(tài)成型加工設(shè)備在聚合物加工過(guò)程外加周期的振動(dòng)力場(chǎng)，從而使剪切強(qiáng)度提高且沿流動(dòng)方向上的速度梯度增加，由于周期的軸向振動(dòng)影響了熔體流動(dòng)剪切速率及速度梯度的變化使得軸向上形成了一定的拉壓形變，這種拉壓形變隨著動(dòng)態(tài)剪切強(qiáng)度的增加而增加，致使物料在塑化輸運(yùn)過(guò)程中的分子鏈運(yùn)動(dòng)得到加強(qiáng)。四川大學(xué)郭少云教授及其團(tuán)隊(duì)[7-9]將超聲波力場(chǎng)引入聚合物成型加工會(huì)在流動(dòng)熔體中產(chǎn)生振動(dòng)剪切形變、取向和均化，從而改變?nèi)垠w的流變性能和粘彈性，降低熔體粘度，改善共混物的加工和力學(xué)性能。還有大量學(xué)者[10-12]利用特殊的成型設(shè)備及共混工藝實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)的剪切力場(chǎng)向拉伸力場(chǎng)的轉(zhuǎn)變，拉伸形變可以促進(jìn)共混物的分子鏈的取向，降低粘度，改善加工和力學(xué)性能。這些大量研究文獻(xiàn)在課堂上為學(xué)生呈現(xiàn)并進(jìn)行簡(jiǎn)述，同時(shí)安排學(xué)生在課后利用圖書(shū)館的數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行下載，再進(jìn)行細(xì)讀和理解，這不僅提高了學(xué)生的學(xué)生興趣，而拓寬了學(xué)生的知識(shí)面。

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)“聚合物改性”這門(mén)高分子化學(xué)與物理本科生專(zhuān)業(yè)課的課堂教學(xué)改革實(shí)踐，討論了共混物的組分比和共混溫度可以直接實(shí)現(xiàn)相形態(tài)的控制，共混時(shí)間是保證共混物中分散相粒子均一化的基本條件，而外力場(chǎng)是實(shí)現(xiàn)共混物均一混合的必要條件等授課內(nèi)容改變，課堂互動(dòng)，課后分組實(shí)驗(yàn)探索以充實(shí)對(duì)課程教學(xué)的作用。筆者期望我們課程教學(xué)的經(jīng)驗(yàn)與得失對(duì)有志于開(kāi)展專(zhuān)業(yè)課或?qū)I(yè)基礎(chǔ)課程高分子化學(xué)與物理教學(xué)活動(dòng)的教師提供一些有益借鑒，通過(guò)與國(guó)內(nèi)同行的交流，加強(qiáng)對(duì)本科生專(zhuān)業(yè)基礎(chǔ)課雙語(yǔ)教學(xué)規(guī)律的探索，也希望相關(guān)領(lǐng)域的專(zhuān)家學(xué)者對(duì)我們的不足提出批評(píng)和建議。

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(本文文獻(xiàn)格式：賈仕奎，王忠，陳立貴，等.聚合物粘彈行為的啟發(fā)式課堂講授探索與交流[J].山東化工，2017，46(20)：132-135.)

CorrelationsBetweenPhaseMorphologyandViscoelasticityofPolymerBlend

JiaShikui,WangZhong,ChenLigui,LiLeiquan,ZhuYan

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Technology,Hanzhong, 723000, China)

Polymer modification is a practical and important specialized course for polymer materials specialty. Polymer modification has been usually used to prepare economic and excellent comprehensive properties of polymer materials, so it has been one of the hot spot of current research. Polymer blending is the most convenient and flexible approach for polymer modification. It is well known that thermodynamic incompatibility between polymer and polymer blend generate heterogeneous system of polymer blend. Moreover, viscoelastic and dispersion phase morphology has direct relation, and the time and temperature dependence of the viscoelasticity is remarkable. In the paper, the influences of blend composition, temperature and external field and time factor on the phase morphology and viscoelasticity were investigated, and then the correlation of phase morphology and viscoelasticity were also analyzed. It will seek a suitable teaching method of classroom teaching for polymer modification.

polymer blend; phase morphology;viscoelasticity;cassroom teaching

2017-08-25

陜西理工大學(xué)2016年教學(xué)改革研究項(xiàng)目(XJG1661)

賈仕奎(1985—)，講師，博士，主要從事聚合物改性的教學(xué)與研究工作。

G642.0

A

1008-021X(2017)20-0132-04