徐曉東, 張雯君, 楊巧梅

(貝利化學(xué)(張家港)有限公司 ，江蘇 張家港 215619)

精細(xì)化工中微反應(yīng)器的應(yīng)用初探

徐曉東, 張雯君, 楊巧梅

(貝利化學(xué)(張家港)有限公司 ，江蘇 張家港 215619)

微反應(yīng)器是一種化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)，這個(gè)系統(tǒng)具有較好的性能，可以實(shí)現(xiàn)很多常規(guī)反應(yīng)器無法滿足的條件，而且微反應(yīng)器可以縮短反應(yīng)的時(shí)間，提高反應(yīng)的產(chǎn)率，就工業(yè)生產(chǎn)來說，是一種很有價(jià)值的器具。微反應(yīng)器在精細(xì)化學(xué)領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景。本文就微反應(yīng)器在精細(xì)化學(xué)中的應(yīng)用進(jìn)行分析。

精細(xì)化工；微反應(yīng)器；應(yīng)用

近些年來，國內(nèi)外對微反應(yīng)器的研究也很多，微反應(yīng)器的價(jià)值也突顯出來，而且微反應(yīng)器也被廣泛的應(yīng)用在化學(xué)化工領(lǐng)域，自上世紀(jì)起，國內(nèi)外學(xué)者發(fā)表了眾多關(guān)于微反應(yīng)器研究的文章?，F(xiàn)在我國還存于微反應(yīng)器的初步研究階段，在工業(yè)上對微反應(yīng)器的應(yīng)用還不多，很多領(lǐng)域也都沒有應(yīng)用這個(gè)系統(tǒng)，本文就微反應(yīng)器在精細(xì)化學(xué)中的應(yīng)用價(jià)值進(jìn)行分析。

1 微反應(yīng)器概述

1.1 微反應(yīng)器概況

微反應(yīng)器是一種管道式反應(yīng)器，其尺寸小于常規(guī)反應(yīng)器，體表面積較大，而且換熱和混合效率高。一般反應(yīng)都需要在小試工藝測試，經(jīng)過中試，最后進(jìn)行生產(chǎn)，而微反應(yīng)器不需要這個(gè)過程可以直接進(jìn)行小試工藝。一般在小試工藝確定最佳條件后就可以進(jìn)入生產(chǎn)。而且微反應(yīng)器的可操作性高，可以精準(zhǔn)的控制溫度、壓強(qiáng)等反應(yīng)條件。

1.2 微反應(yīng)器特性

微反應(yīng)器特性：第一，微反應(yīng)器有較高的換熱效率和混合效率。微反應(yīng)器通過面積和體積擴(kuò)散通量，影響反應(yīng)的進(jìn)行。第二，反應(yīng)可直接放大。在小試工藝得到最佳條件就可以進(jìn)行生產(chǎn)。第三，高度集成化。微反應(yīng)器集成了很多功能，可以實(shí)現(xiàn)多功能操作，并監(jiān)測和控制反應(yīng)的進(jìn)行。第四，反應(yīng)時(shí)間精確。精準(zhǔn)控制反應(yīng)的時(shí)間，保證反應(yīng)的進(jìn)行速度。第五，安全性能良好。微反應(yīng)器對高度、低溫、高壓等條件都能很好的控制，降低反應(yīng)的安全隱患。第六，反應(yīng)過程綠色環(huán)保。反應(yīng)效率高，副產(chǎn)物少。

2 微反應(yīng)器在精細(xì)化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的重要性

2.1 安全性提高

精細(xì)化學(xué)中快速強(qiáng)熱釋放的反應(yīng)較多，這種溫度變化較大的反應(yīng)不容易控制，而且很容易出現(xiàn)安全事故。硝化反應(yīng)是較容易出現(xiàn)強(qiáng)熱釋放的放映，而微反應(yīng)器的應(yīng)用為這種反應(yīng)提供了機(jī)遇，其有效的解決了這一問題。費(fèi)托合成反應(yīng)中也有強(qiáng)熱的釋放，在微反應(yīng)器中可以有效的控制反應(yīng)的溫度，對反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性也提高，反應(yīng)速率也增大。所以，精細(xì)化學(xué)反應(yīng)在微反應(yīng)器中進(jìn)行可以有效的緩解反應(yīng)的激烈程度，有效的控制反應(yīng)，在保證反應(yīng)正常進(jìn)行的基礎(chǔ)上可以提高反應(yīng)的安全性[1]。

2.2 反應(yīng)時(shí)間減短

由于微反應(yīng)器的傳質(zhì)和傳熱系數(shù)較大，所以可以有效的降低反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)效率也可以提高。甲硅烷基烯醇和4-溴苯甲醛這個(gè)反應(yīng)(如圖1)，在催化劑四丁基氟化銨催化下進(jìn)行，反應(yīng)若是想要實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率為100%，反應(yīng)時(shí)間需要24h，這個(gè)時(shí)間比較長，而是用微反應(yīng)器可以有效的降低反應(yīng)的時(shí)間，在微反應(yīng)器中進(jìn)行這個(gè)反應(yīng)在20min內(nèi)就能實(shí)現(xiàn)100%轉(zhuǎn)化[2]。

貝里斯·希爾曼反應(yīng)(如圖2)在微反應(yīng)器中反應(yīng)時(shí)，其反應(yīng)比較復(fù)雜，反應(yīng)物質(zhì)狀態(tài)為液體，需要將催化劑1,4二口惡烷和水按1:1的比例進(jìn)行混合，而催化劑1,4二氮雜二環(huán)辛烷與反應(yīng)物質(zhì)4-硝基苯甲醛溶液和丙烯酸甲酯溶液在微反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物為2-(4-硝基苯甲酰)丙烯酸甲酯。反應(yīng)后，生成物的回收率能達(dá)到95%以上，而且反應(yīng)時(shí)間大大降低，應(yīng)用時(shí)間為590min。而傳統(tǒng)反應(yīng)時(shí)間為843min，反應(yīng)時(shí)間加快了30%[3]。

圖1 醇醛縮合反應(yīng)

圖2 貝里斯·希爾曼反應(yīng)

2.3 高壓高溫反應(yīng)

精細(xì)化學(xué)中有很多的反應(yīng)需要高溫高壓的環(huán)境才能實(shí)現(xiàn)反應(yīng)，而對反應(yīng)溫度和壓力的控制也需要比較精準(zhǔn)，但是很多時(shí)候傳統(tǒng)反應(yīng)器并不能夠有效的控制反應(yīng)的溫度和時(shí)間，而微反應(yīng)器可以優(yōu)化反應(yīng)，控制好反應(yīng)的溫度和壓力。如，Claisen重排反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)需要使丙烯基苯基醚在250℃高溫、1.3MPa高壓下1～2h進(jìn)行反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)對溫度的改變很敏感，若是溫度在230℃以下，反應(yīng)進(jìn)行就不完全，而溫度過高就會產(chǎn)生很多的副產(chǎn)物，產(chǎn)物回收率較低。而在微反應(yīng)器中進(jìn)行此反應(yīng)，反應(yīng)在240℃溫度和10MPa的壓力下，就可以得到純度較高的產(chǎn)物，副產(chǎn)物只有不到5%。所以微反應(yīng)器可以有效的提高反應(yīng)效率，對很多高溫高壓反應(yīng)可以更好的進(jìn)行控制[4]。

圖3 Claisen重排反應(yīng)

2.4 選擇性和轉(zhuǎn)化率的提高

精細(xì)化學(xué)中反應(yīng)有一定的選擇性，反應(yīng)并不會根據(jù)反應(yīng)的需要進(jìn)行反應(yīng)，其中往往存在很多的選擇性，有多種產(chǎn)物生成，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也不是100%，根據(jù)反應(yīng)的具體時(shí)間和條件，存在一定的選擇性。在貝克曼重排反應(yīng)中(如圖4)，環(huán)己酮肟在65℃溫度下與催化劑H2SO4和SO3混合，然后立即將其放在100～127℃下反應(yīng)10s，在這種條件下，一般反應(yīng)轉(zhuǎn)化率就能達(dá)到95%，而在微反應(yīng)器中反應(yīng)的選擇性可達(dá)到99%。所以在精細(xì)化學(xué)中，微反應(yīng)器的應(yīng)用可以提高反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率[5]。

圖4 貝克曼重排反應(yīng)

2.5 無放大效應(yīng)

無放大效應(yīng)就是在反應(yīng)中反應(yīng)條件不會改變，由于反應(yīng)規(guī)模的放大會影響反應(yīng)產(chǎn)率等問題，在微反應(yīng)器中就不存在這些問題。有機(jī)金屬加成反應(yīng)(如圖5)，這種反應(yīng)實(shí)在500mL的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下，需要溫度為-40℃下反應(yīng)30min，產(chǎn)物回收率為88%；而在6L反應(yīng)會中設(shè)置溫度為-20℃情況下，反應(yīng)更長需要時(shí)間5h，這時(shí)的回收率為72%。這就是傳統(tǒng)反應(yīng)中的放大效應(yīng)，由于傳熱效率的變化，反應(yīng)的產(chǎn)率也會降低。而在微反應(yīng)器中，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下進(jìn)行反應(yīng)，設(shè)置溫度為-10℃，反應(yīng)10s，產(chǎn)率就能達(dá)到95%。同樣的反應(yīng)條件，擴(kuò)大反應(yīng)的規(guī)模，產(chǎn)率也達(dá)到92%，再次放大規(guī)模(5倍規(guī)模)，這時(shí)反應(yīng)的產(chǎn)率還是92%。這就說明，微反應(yīng)器中，沒有放大效應(yīng)，可以直接放大反應(yīng)過程[6]。

圖5 金屬加成反應(yīng)

2.6 產(chǎn)物分子特性的控制

微反應(yīng)器可以控制產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，還可以減少傳質(zhì)過程中的熱點(diǎn)形成，而且還能控制聚合物的分質(zhì)量、粒子分布等。微反應(yīng)器在聚合反應(yīng)方面有大量的實(shí)驗(yàn)研究，很多聚合反應(yīng)在微反應(yīng)器中多有很好的反應(yīng)，如，離子聚合、自由基聚合等。微反應(yīng)器的應(yīng)用也是化學(xué)和高分子領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。將微反應(yīng)器與釜式反應(yīng)器對比，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯與丙烯酸丁酯的反應(yīng)，在反應(yīng)條件相同的情況下，微反應(yīng)器產(chǎn)生的聚合物為3種，而釜式反應(yīng)器生成4中聚合物物[7]。

3 精細(xì)化工中微反應(yīng)器的應(yīng)用——案例分析

3.1 低溫反應(yīng)和金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)

精細(xì)化學(xué)中有很多要求在溫度10℃的環(huán)境中進(jìn)行，這類反應(yīng)要求的條件嚴(yán)格，而且一旦條件不滿足其要求，與需要值偏低或是偏高，都會影響反應(yīng)的進(jìn)行，影響反應(yīng)的產(chǎn)率。實(shí)驗(yàn)室中可以精準(zhǔn)的控制反應(yīng)條件，但是在實(shí)際的生產(chǎn)中往往無法做到反應(yīng)條件的精準(zhǔn)，而且若是采用內(nèi)加盤管反應(yīng)罐的方式，需要的時(shí)間比較長，而且反應(yīng)的投入也會增大。這時(shí)就可以應(yīng)用微反應(yīng)器來實(shí)現(xiàn)精細(xì)化工中的產(chǎn)品生產(chǎn)。如，低溫Swern氧化反應(yīng)，如圖6。這個(gè)反應(yīng)的是制備羰基化合物的有效方式。這個(gè)反應(yīng)的催化劑為DMSO和三氟乙酸酐Ⅰ和Ⅳ是中間產(chǎn)物，這兩種物質(zhì)很容易通過Pummerer重排，生成副產(chǎn)物Ⅵ和Ⅶ，要想降低Ⅵ和Ⅶ的產(chǎn)生，就要控制溫度在-50℃，這樣的反應(yīng)條件也限制了工業(yè)上這一反應(yīng)的應(yīng)用。

而微反應(yīng)器在精細(xì)化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用極大的改進(jìn)的反應(yīng)需要的條件，在為微反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，其溫度在20℃時(shí)得到的產(chǎn)物比常規(guī)反應(yīng)-70℃得到的產(chǎn)物的收率還高。常規(guī)反應(yīng)器在-70℃時(shí)，收率為83%,在-20℃時(shí)，收率降到19%。而微反應(yīng)器在-20℃條件下，收率就能達(dá)到88%，這就已經(jīng)超過了常規(guī)反應(yīng)器在-70℃時(shí)的收率[8]。

圖6 低溫Swern氧化反應(yīng)

3.2 高溫反應(yīng)和易失控反應(yīng)

高溫重排反應(yīng)中有很多容易失控反應(yīng)，這種反應(yīng)需要在高溫條件下進(jìn)行，而且這種反應(yīng)需要的時(shí)間往往比較長。如圖7，這個(gè)反應(yīng)需要的反應(yīng)溫度很高，而且在不同的階段需要不同的溫度，在反應(yīng)的前27h中，需要140℃的高溫下進(jìn)行，后10h需要在150℃的溫度下進(jìn)行，而且這種反應(yīng)的溫度越高，反應(yīng)進(jìn)行的越快。但是由于反應(yīng)的溫度過高，熱量容易在一瞬間釋放，反應(yīng)就可能失控。間歇式反應(yīng)采用的辦法是逐漸添料，通過溶劑的回流來控制溫度，但是這樣反應(yīng)需要的時(shí)間就更長，而且反應(yīng)后產(chǎn)物的收率也會降低，所以這種做法并不可取，還是應(yīng)該采用更合理的方式。采用微反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)就能得到很好的效果，與常規(guī)的反應(yīng)器相比，微反應(yīng)器可以在高于常規(guī)反應(yīng)溫度220～260℃的溫度下進(jìn)行，3～10min就可以得到98%的收率，而且在微反應(yīng)器中不需要使用溶劑。而常規(guī)反應(yīng)器需要使用有害溶劑，反應(yīng)時(shí)間大約在12～27h，收率也沒有微反應(yīng)器高，只有80%～85%[9]。

圖7 高溫重排反應(yīng)

3.3 利用微反應(yīng)器提高反選擇性

很多反應(yīng)得到的產(chǎn)物雖然也有效，但是質(zhì)量較低，而是用微反應(yīng)器可以有效提高產(chǎn)物的質(zhì)量。如常規(guī)反應(yīng)器制備偶氮顏料得到的顏料的顆粒不平均，直徑較大，其色澤和透明度都一般。而使用微反應(yīng)器，Pennemann H制備的顏料黃12號的直徑較小、顆粒平均、晶體性質(zhì)改善，而且光澤和透明度也提高。使用常規(guī)反應(yīng)器偶氮顏料得到的晶體透明度為7%，而使用微反應(yīng)器得到的顏料透明度為73%，而且粒徑的強(qiáng)度也提高了19%～39%。

4 結(jié)論

綜上所述，微反應(yīng)器有很有優(yōu)點(diǎn)，其在精細(xì)化學(xué)中的應(yīng)用可以促進(jìn)反應(yīng)安全、有效的進(jìn)行，可以提高反應(yīng)的速度，降低反應(yīng)所需時(shí)間，對很多特殊反應(yīng)、條件要求比較苛刻的反應(yīng)都能很好的回應(yīng)，其可以提高反應(yīng)的效率，提高產(chǎn)物的生成率。精細(xì)化學(xué)對反應(yīng)的要求很高，得到的產(chǎn)品的應(yīng)用功能和商品性比較強(qiáng)，產(chǎn)品的附加價(jià)值高，而且具有技術(shù)密集性。本文主要研究低溫反應(yīng)、金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)、高溫反應(yīng)、易失控反應(yīng)，這些都是精細(xì)化學(xué)中常見的反應(yīng)，也是反應(yīng)要求高，反應(yīng)溫度、時(shí)間、壓強(qiáng)等因素需要嚴(yán)格控制的反應(yīng)，微反應(yīng)器的應(yīng)用確實(shí)促進(jìn)了精細(xì)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)展，為精細(xì)化學(xué)提供了更高效、便捷的平臺。

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(本文文獻(xiàn)格式：徐曉東,張雯君,楊巧梅.精細(xì)化工中微反應(yīng)器的應(yīng)用初探[J].山東化工，2017，46(20)：115-116，122.)

2017-08-14

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