張雯君, 徐曉東,楊巧梅

(貝利化學(xué)(張家港)有限公司, 江蘇 張家 215619)

專論與綜述

基于電致變色的導(dǎo)電聚合物PEDOT的最新研究

張雯君, 徐曉東,楊巧梅

(貝利化學(xué)(張家港)有限公司, 江蘇 張家 215619)

PEDOT(聚3,4-乙撐二氧噻吩)的特點(diǎn)是有著較強(qiáng)的電質(zhì)變色性能。在功能材料領(lǐng)域方面，PEDOT已經(jīng)成為了當(dāng)前人們比較熱衷的研究焦點(diǎn)。本文主要分析了PEDOT合成中的化學(xué)氧化聚合和電聚合機(jī)理，并且探討了PEDOT電致變色性能中的變色范圍、響應(yīng)時間以及循環(huán)壽命，同時也闡述了PEDOT在電極材料以及軍事偽裝中的發(fā)展趨勢。

電致變色; 導(dǎo)電聚合物; PEDOT

1 PEDOT的合成

PEDOT合成的方法為單體EDOT聚合。該方法的過程如圖1所示：

圖1 EDOT聚合PEDOT的反應(yīng)機(jī)理

在電壓和氧化劑的作用下，EDOT會發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生EDOT·+。兩個EDOT·+在發(fā)生偶合反應(yīng)之后會導(dǎo)致一個氫離子脫離，從而產(chǎn)生二聚物。二聚物再經(jīng)過一系列的反應(yīng)之后又會產(chǎn)生陽離子自由基。兩個陽離子自由基發(fā)生偶合反應(yīng)之后會增長鏈長度，從而產(chǎn)生長鏈的PEDOT。根據(jù)單體EDOT產(chǎn)生陽離子自由基中可以看出，PEDOT的合成方法主要分為化學(xué)氧化聚合和電聚合。

1.1 化學(xué)氧化聚合

化學(xué)氧化聚合主要指的是在氧化劑的作用下，EDOT會發(fā)生聚合產(chǎn)生EDOT·+，利用蘸涂、滴涂或旋涂等方法把溶解于溶劑中的聚合物涂覆到導(dǎo)電基底上成膜。汪斌華等將Fe(OTs)3作為氧化劑來研究EDOT聚合在不同溶劑中所受到的影響。同時發(fā)現(xiàn)如果溶劑的極性和氧化聚合的速率之間成正比例關(guān)系。氧化劑促使陽離子自由基的形成是EDOT化學(xué)氧化聚合最關(guān)鍵的部分。一般情況下，氧化劑為氯化鐵。但是氯化鐵的氧化聚合速率過快，無法控制產(chǎn)物的形態(tài)，從而降低了聚合物的質(zhì)量。Thuy Le Truong等在預(yù)處理PET基底分別涂上Fe(OTs)3和吡啶混合溶液，同時將EDOT利用氣相聚合(VPP)氧化聚合在預(yù)處理PET基底上。研究發(fā)現(xiàn)如果Fe(OTs)3和吡啶的量為2:1，那么聚合物的表面形貌非常的好，但是阻抗卻非常的低。并且在吡啶溶液濃度增加的同時，溶液的pH值也會隨之增加。這表明吡啶濃度越高，反應(yīng)的速率越低，能夠?qū)Ξa(chǎn)物的質(zhì)量進(jìn)行有效的控制。

1.2 電聚合

在電化學(xué)聚合當(dāng)中，聚合反應(yīng)的引發(fā)力和驅(qū)動力主要為電極電位，PEDOT聚合物薄膜主要是直接在電極表面進(jìn)行沉積。雖然電聚合方法所使用的設(shè)備具有著一定的復(fù)雜性，并且制取的薄膜數(shù)量也不是非常的多，面積非常大，但是這些設(shè)備能夠在導(dǎo)電基底上直接進(jìn)行鍍膜，同時也可以利用聚合電量和電流的有效控制來對膜的厚度和鍍膜速率進(jìn)行一定的控制。這樣可以保證基底上形成的薄膜有著較高的質(zhì)量。因此，PEDOT合成的主要方法為電聚合EDOT。公式(1)可以用來估算電聚合PEDOT的膜厚。從公式(1)中可以看出，EDOT聚合能夠受到聚合電量、電解質(zhì)種類以及濃度的影響。

(1)

在公式(1)中，L代表的是電聚合PEDOT的膜厚(cm)，q為單位面積消耗的電量(C/cm2)，x為陰離子摻雜系數(shù)。MEDOT、MA主要指的是EDOT與摻雜陰離子重均分子量(g/mol)，F(xiàn)為Faraday常數(shù)(C/mol)，d為聚合物密度(g/cm3)。

由于EDOT在水中沒有較高的溶解度，并且氧化電壓也比水的氧化電壓要高，導(dǎo)致EDOT在水中沒有較高的聚合效率，或者根本不會發(fā)生聚合反應(yīng)。因此，PEDOT的電聚合過程只能夠在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。乙腈作為一種極性較強(qiáng)，親核較弱的有機(jī)溶劑，能夠?qū)DOT·+產(chǎn)生較強(qiáng)的穩(wěn)定作用。因此，EDOT電聚合經(jīng)常會選用乙腈來作為反應(yīng)中的有機(jī)溶劑。H.Randriamahazaka等曾研究了在乙腈溶劑中，恒電位聚合PEDOT成核的主要原理，并且發(fā)現(xiàn)在電荷遷移控制下，電沉積初期會表現(xiàn)出IN2D和IN3D的生長機(jī)制。在這之后，垂直生長方向的速率卻要低于平行方向生長速率。這也就是所謂的二維層對層生長模式。

S.Patra等對電聚合EDOT在水溶液中的掃描電鏡譜圖進(jìn)行了研究。研究結(jié)果得出如果在恒電流、電位比較低的情況下，EDOT電聚合產(chǎn)生PEDOT的結(jié)構(gòu)形狀為小球狀。如果聚合電流、電位上升，那么PEDOT 的結(jié)構(gòu)形狀為多孔海綿狀。動電位的峰值呈不斷上升趨勢的同時，PEDOT的結(jié)構(gòu)形狀則由球狀轉(zhuǎn)變成為纖維棒狀。在電流、電位等條件發(fā)生變化時，PEDOT的結(jié)構(gòu)形狀也會發(fā)生改變，并且對電致變色性能也會產(chǎn)生一定的影響。

雖然EDOT在水溶液中并不能夠提升溶解度，但是水溶液聚合不僅能夠降低聚合過程所應(yīng)用的成本，還能夠起到保護(hù)環(huán)境的作用。這對于工業(yè)化生產(chǎn)的發(fā)展有著非常重要的影響。EDOT的氧化電壓要高于水的氧化電壓。因此，在水溶液中聚合時，EDOT需要應(yīng)用表面活性劑來使EDOT的氧化電壓能夠降低。這樣能夠確保在外加電壓和EDOT的氧化電壓相同時，水溶液并沒有發(fā)生電解反應(yīng)。同時，表面活性劑還能夠提高EDOT的溶解度。在水溶液中電聚合EDOT時，表面活性劑的作用過程如圖2所示。在聚合的過程中，EDOT被一部分表面活性劑的親油基所包圍，而親水基能夠和外部水溶液接觸，一方面提高了EDOT的溶解度，另一方面將EDOT運(yùn)輸?shù)诫姌O表面，使EDOT在外電壓信號的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)。另外，工作電極表面則附著了另一部分表面活性劑的親油基。親水基和水溶液的接觸能夠使電極和溶劑的界面作用得到改善，從而保證了聚合膜的質(zhì)量。Shusheng Zhang等研究了在水溶液中，不同表面活性劑對PEDOT合成的影響。研究中所使用的表面活性劑的濃度都相同并且都超過了各自的CMC(臨界膠束濃度)。其中，由于SDBS的陰離子和EDOT·+發(fā)生較強(qiáng)的作用，EDOT的聚合電壓和聚合速率都出現(xiàn)了降低的現(xiàn)象。

圖2 表面活性劑在水溶液中電聚合EDOT的作用過程

盡管在溶液中加入了表面活性劑，完成了EDOT的水溶液聚合，大大的降低了成本的投入和降低了對環(huán)境造成的影響，盡管如此，人們還是希望不加表面活性劑就能得到PEDOT。Xu-sheng Du等化學(xué)家對此進(jìn)行了研究，并第一次在不加表面活性劑的情況下得到了PEDOT納米管，通過TRM測試發(fā)現(xiàn)，改動變單體的濃度以及聚合的時間能夠把控制產(chǎn)物的形態(tài)變化，通過電化學(xué)實(shí)驗(yàn)也得出結(jié)果，電化學(xué)的性能和普通的聚合方法得到的PEDOT存在很大相似之處。

因?yàn)镻EDOT和很多溶劑都不能溶解，所以其被應(yīng)用的很少，利用聚對苯乙烯磺酸(PSS)或其它酸性摻雜劑摻雜能夠很大程度上提升PEDOT的水溶性，以及提升其陽離子的穩(wěn)定程度(如圖3)，但如果是PSS類的絕緣聚合物，卻會在降低PEDOT的導(dǎo)電性能，使其電致變色的性能降低。當(dāng)前提升PSS摻雜PEDOT的導(dǎo)電性是化學(xué)研究中非常人們的一點(diǎn)。

圖3 PSS摻雜PEDOT的化學(xué)結(jié)構(gòu)

2 PEDOT 的電致變色性能

圖4 PEDOT 的可見光和近紅外吸收光譜

對PEDOT電致變色性能評定平素是要看起變色的范圍、反應(yīng)的時間以及循環(huán)壽命等。其科技安裝和近紅外吸收光譜如圖4，從圖上我們能夠看到還原態(tài)PEDOT的π-π*躍遷值在2eV左右,氧化后π-π*躍遷降低，在低能量處出現(xiàn)兩個不同的光學(xué)躍1.25eV、0.80eV)[22-23]。所以無論是在氧化態(tài)下，還是在還原態(tài)的PEOT下都是顯示藍(lán)色，只是顏色的深淺有些差異。在氧化態(tài)下π是高能態(tài)，電子吸收光譜是向紅外線低能量的光譜帶，所呈現(xiàn)出來的是透明的淡藍(lán)色；在PEDOT還原態(tài)下，是高能量的可見光譜，呈現(xiàn)出來的是深藍(lán)色。

2.1 變色范圍

實(shí)現(xiàn)PEDOT電致變色性能的最有效方式之一，就是將其組裝成點(diǎn)至變色器件，如圖5。因?yàn)镻EDOT無論是在氧化態(tài)還是在還原態(tài)都是藍(lán)色，所以為了增加其變得的范圍，讓其有更大應(yīng)用，可以通過變色多樣化的電致變色，以及電極和單體共聚改性的方法實(shí)現(xiàn)。

圖5 基于PEDOT 的電致變色器械結(jié)構(gòu)

這種方式的原理就是PEDOT的氧化態(tài)為透明的藍(lán)色，可以用調(diào)節(jié)電極電致變得顏色的方式來控制ECD的變色范圍。Longjian Ma等數(shù)位化學(xué)家對此進(jìn)行了研究，利用3-甲基噻吩和PEDOT進(jìn)行組裝，組裝后的ECD，在PmeT是紅的時候，因?yàn)镻EDOT是透明藍(lán)色，讓ECT呈現(xiàn)出紅色。反之，在還原態(tài)下，PEDOT是深藍(lán)色的時候，ERCD也是深藍(lán)色，這就完成了EDC紅色和藍(lán)色之間的呼喚。

聚合物具有電致變色范圍這是由于其本身的帶隙決定的，所以通過不同的單體進(jìn)行共聚是導(dǎo)電聚合物帶隙最為便捷簡單的方式。PEDOT向?qū)崿F(xiàn)豐富電致變色范圍，要通過不同有機(jī)共軛單體與EDOT共聚。通常情況下，當(dāng)導(dǎo)電聚合物的帶隙比3eV時高的時候，在氧化態(tài)下就有可能會顯示可見光的顏色，如果是在還原態(tài)吸收紫外線的情況下沒有顏色；當(dāng)帶隙比1.5eV低的時候，此導(dǎo)電聚合物就會呈現(xiàn)出可見光的顏色，反而若是在氧化態(tài)下就會沒有顏色。PEDOT的帶隙是1.6～ 1.7eV，而且EDOT因?yàn)橐蚁┒鯊?qiáng)供電基是富有電子的咋換有機(jī)物，所以和EDOT在共聚的時候，經(jīng)常要通過缺電子且?guī)侗容^高一些的有機(jī)共軛單體。當(dāng)前很多研究都是用的吡咯衍生物與ESOT進(jìn)行共聚，采用這種生物是因?yàn)槠淇梢愿煤虴DOT實(shí)現(xiàn)共聚。S.Tarkuc等化學(xué)家利用PTP和EDOT進(jìn)行了共聚，合成了帶隙是1.9eV的共聚物，如圖6，其完成了還原態(tài)下的深紫色和氧化態(tài)下的藍(lán)色之間的互換。PinarCamurlu等化學(xué)家是用P1和EDOT進(jìn)行共聚，如圖6，實(shí)現(xiàn)了所有聚合物紅黃綠藍(lán)全色的變色。

圖6 PTP和P1的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

2.2 響應(yīng)時間

電致變色就是在電壓信號的作用下，在聚合物鏈接加入離子和電子進(jìn)行共軛鏈?zhǔn)蛊浣Y(jié)構(gòu)發(fā)生變化完成光譜的遷移。在這個過程中對PEDOT變色影響最大的就是響應(yīng)時間。優(yōu)化響應(yīng)時間的方法有三種電遷移、擴(kuò)散和對流。但因?yàn)檫w移主要是離子的運(yùn)動，所以優(yōu)化離子的擴(kuò)散過程是改善響應(yīng)時間非常有效的方法。通過納米導(dǎo)電基底能夠提升離子的擴(kuò)散率，進(jìn)而減少響應(yīng)時間。Yuna Kim等化學(xué)家發(fā)現(xiàn)，通過使用納米多孔NiO模板，特可以減少響應(yīng)時間。

2.3 循環(huán)壽命

應(yīng)用電致變色最重要的是其具備良好的循環(huán)壽命，盡管PEDOT具備這一點(diǎn)，然而在ECD的的應(yīng)用并不樂觀，而加強(qiáng)PEDOT和導(dǎo)電基底的能夠很好的改變這一點(diǎn)。Longjian Ma通過在TiO2納米內(nèi)部多孔模板進(jìn)行實(shí)驗(yàn)后后分析發(fā)現(xiàn)，因?yàn)門iO2導(dǎo)電性比ITO導(dǎo)電玻璃要弱，所以PEDOT會先在內(nèi)部沉積TiO2，這增強(qiáng)了其在基底的吸附力。其最大透過率變化值ΔTmax隨循環(huán)10000次保持95%不變(28.5%/30%),而同樣情況下在普通ITO模板上聚合的PEDOT膜循環(huán)10000次ΔTmax僅保持50%(15%/30%),這就表明，TiO2納米內(nèi)部多孔模板對EDOT與導(dǎo)電基底的作用有很大的加強(qiáng)作用，很大程度上增加了其循環(huán)壽命。

3 結(jié)語

最近幾年的研究發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)電高分子可能是最有希望可以用在自適應(yīng)偽裝中的電致變色材料，PEDOT擁有變色響應(yīng)時間短和著色效率高的優(yōu)點(diǎn)，而且PEDOT在氧化態(tài)下的穩(wěn)定性也非常好，因此PEDOT很有可能成為最類似實(shí)用電致變色自適應(yīng)的偽裝材料。但盡管如此，在對PEDOT進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用的時候，還是要考慮到和ECD之間進(jìn)行組合的時候，電解質(zhì)對電極和PEDOT之間的兼容和匹配性。因?yàn)橹挥惺褂煤蚉EDOT與電極相容性很好的電解質(zhì)，才能更好的發(fā)揮出PEDOT對電致變色的性能，才能使其得到更好的應(yīng)用。

[1] 汪斌華,鄧永紅,戈鈞,等. 不同溶劑中導(dǎo)電聚合物PEDOT的化學(xué)氧化聚合及光譜研究[J].功能材料. 2005，36(10):1610-1612.

[2] 李建雄,張美娟,王 炯,等. 導(dǎo)電PEDOT膜的液相沉降聚合及應(yīng)用研究--全加成線路板制作的可行性[J]. 材料研究與應(yīng)用. 2014(01)：46-51.

[3] 楊國深,魏 峰,董仕晉,等.二次摻雜對PEDOT/PSS導(dǎo)電性能影響的研究進(jìn)展[J]. 染料與染色， 2016 (1) :23-29.

(本文文獻(xiàn)格式：張雯君,徐曉東,楊巧梅.基于電致變色的導(dǎo)電聚合物PEDOT的最新研究[J].山東化工，2017，46(20)：39-41.)

2017-08-14

張雯君(1984—)，山西河曲人，大學(xué)本科，工程師，醫(yī)藥工程師，電子化學(xué)品。

TB383.2;O631

A

1008-021X(2017)20-0039-03