高秀麗， 張 晏

(1.中國石油大學(xué)(華東)理學(xué)院，山東 青島 266580；2.中國石油大學(xué)(華東)化工學(xué)院，山東 青島 266580)

石油焦預(yù)氧化對多孔碳結(jié)構(gòu)及電化學(xué)電容特性的影響

高秀麗1， 張 晏2

(1.中國石油大學(xué)(華東)理學(xué)院，山東 青島 266580；2.中國石油大學(xué)(華東)化工學(xué)院，山東 青島 266580)

利用雙氧水和硝酸對石油焦進(jìn)行預(yù)氧化，考察其對石油焦基多孔碳孔結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)性質(zhì)及電化學(xué)電容特性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，硝酸預(yù)氧化對石油焦基多孔碳影響較大，可以提高材料的介孔含量及氧含量，不僅可以提高材料的贗電容，而且可以增強(qiáng)電極材料在水系電解液中的浸潤性，從而提高比電容和倍率特性。

石油焦；預(yù)氧化；多孔碳；比電容

化學(xué)活化石油焦是制備多孔碳的較好方法。但是，由于石油焦具有穩(wěn)定的微石墨化結(jié)構(gòu)以及自身幾乎是致密非孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其活化過程非常困難。Otowa等人[1]雖然可以通過化學(xué)活化法制備比表面積高達(dá)3000 m2·g-1的石油焦基多孔碳，但其KOH用量非常大，堿焦比達(dá)到10，這對設(shè)備腐蝕非常嚴(yán)重，并且成本較高。Lee等人[2]利用延遲焦化石油焦作為前驅(qū)物，在堿焦比為3時(shí)，活化得到的多孔碳BET比表面積為1980 m2·g-1。Lu等人[3]同樣利用三倍的氫氧化鉀活化石油焦，得到的多孔碳BET比表面積為1763 m2·g-1。除了化學(xué)活化之外，Wu課題組[4]利用KOH化學(xué)活化與水蒸氣物理活化相結(jié)合的方法制備了比表面積為2500 m2·g-1的多孔碳。此外，雜原子摻雜不僅使得石油焦更容易被活化[5]，而且還可以在一定程度上引入贗電容，從而提高材料總的比電容。氫氧化鉀活化過程中，在低溫段會(huì)與前驅(qū)物表面羥基或羧基形成表面物種，因此對石油焦進(jìn)行預(yù)氧化理論上可以降低活化難度。

本文利用雙氧水和硝酸對石油焦進(jìn)行預(yù)氧化，考察其對石油焦基多孔碳孔結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)性質(zhì)及電化學(xué)電容特性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，硝酸預(yù)氧化對石油焦基多孔碳影響較大，可以提高材料的介孔含量及氧含量，有利于電解液離子的快速傳輸以及增強(qiáng)電極材料的浸潤性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

勝利煉廠石油焦(PC)，粉碎機(jī)粉碎并篩選尺寸大小在100～149μm范圍內(nèi)顆粒作為原料。氫氧化鉀、硝酸、雙氧水、鹽酸，分析純，國藥集團(tuán)。所有試劑都是直接使用購買產(chǎn)品，沒有進(jìn)一步純化。

1.2 多孔碳的合成

室溫下，將10.0 g石油焦粉末加入到30 mL 20% H2O2或1 M HNO3中，磁力攪拌30 min，然后將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL反應(yīng)釜中，緊接著將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到80 ℃旋轉(zhuǎn)烘箱中反應(yīng)8h。反應(yīng)完成后，利用去離子水對反應(yīng)物進(jìn)行多次洗滌，除去多余的雙氧水或硝酸。將最終產(chǎn)品在100 ℃烘箱中烘干12h。

將上述得到的產(chǎn)品與2倍質(zhì)量氫氧化鉀均勻混合后，轉(zhuǎn)移到水平管式加熱爐中，在氬氣氣氛保護(hù)下，以5℃/min的升溫速率升溫到850 ℃，并在該溫度下保持2 h。待反應(yīng)完成，管式爐降到室溫后，取出樣品，分別用稀鹽酸溶液、去離子水連續(xù)洗滌至濾液為中性，抽濾后將樣品置于120℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干12 h。利用雙氧水或硝酸預(yù)氧化然后再活化得到的產(chǎn)品分別命名為HO-CDAC和NA-CDAC。為了對比考察石油焦預(yù)氧化對產(chǎn)品性能的影響，我們做了無預(yù)氧化過程的對比試驗(yàn)。石油焦與氫氧化鉀按質(zhì)量比為1:2的比例進(jìn)行混合，然后850℃活化2h，反應(yīng)完成后，經(jīng)洗滌、干燥得到產(chǎn)品，命名為CDAC。

1.3 碳材料的結(jié)構(gòu)表征

采用賽默費(fèi)舍爾公司的Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀對所制備碳材料的表面化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征。樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)采用美國麥克公司生產(chǎn)的ASAP 2020型多功能吸附儀進(jìn)行測試表征。

1.4 電容性能測試

將制備得到的多孔碳和聚四氟乙烯按照質(zhì)量比例為95:5混合均勻，于120℃烘箱中烘干12 h。然后稱取固定質(zhì)量的混合物，將其涂覆在泡沫鎳上并在100 kg/cm2壓力下壓實(shí)，以作為工作電極備用。單個(gè)工作電極上所負(fù)載活性物質(zhì)的質(zhì)量為2 mg。采用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI 660D電化學(xué)工作站進(jìn)行測試。所有試驗(yàn)分別利用了三電極系統(tǒng)和雙電極系統(tǒng)進(jìn)行測試。在三電極系統(tǒng)測試過程中，以鉑電極作為對電極、飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極、所制備樣品電極為工作電極。分別利用計(jì)時(shí)電位法和循環(huán)伏安法對所制備多孔碳的電化學(xué)電容特性進(jìn)行測試，實(shí)驗(yàn)過程所選用的電解液為30 wt% KOH溶液，電壓窗口為-1～0 V vs. SCE。通過放電曲線，按照以下公式計(jì)算材料的比電容值(C)[6]：

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 多孔碳的比表面積和孔結(jié)構(gòu)

采用低溫氮?dú)馕摳椒ū碚鞑煌疾牧系腂ET比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。如圖1所示為樣品的氮?dú)馕摳降葴鼐€，所有材料都表現(xiàn)為I型等溫線，其在低P/P0時(shí)都具有比較高的吸附量，而當(dāng)P/P0gt;0.2時(shí)，樣品的吸附量幾乎保持不變，這些特征表明所制備的碳材料都含有豐富的微孔。相比于CDAC，HO-CDAC和NA-CDAC具有較低的吸附量，說明其總孔容較低。

從表1可以看出，經(jīng)過雙氧水預(yù)氧化后，材料的微孔比表面積和介孔比表面積都有所下降，而經(jīng)過硝酸預(yù)氧化后，雖然材料的微孔比表面積下降，但是介孔含量增加，介孔比表面積由190 m2·g-1增加到223 m2·g-1，介孔孔容由0.12 cm3·g-1增加到0.15 cm3·g-1。這說明硝酸預(yù)氧化能夠改變KOH的活化過程，促進(jìn)介孔的形成。這可能是因?yàn)榻?jīng)硝酸氧化后，石油焦表面的含氧官能團(tuán)增多，從而有利于鉀離子的均勻分布，從而促進(jìn)活化的均勻進(jìn)行。

圖1 CDAC、HO-CDAC和NA-CDAC的氮?dú)馕摳降葴鼐€Fig.1 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of CDAC, HO-CDAC and NA-CDAC.

表1 不同碳材料的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Textural properties of CDAC, HO-CDAC and NA-CDAC

注：a-BET比表面積，b-微孔比表面積和微孔孔容；c-介孔比表面積和介孔孔容；d-總孔容；e-樣品的平均孔徑。

2.2 多孔碳的表面化學(xué)性質(zhì)

圖2為所制備樣品的傅里葉變換紅外譜圖，所有樣品都具有一系列的特征峰。3433 cm-1處的寬峰為羥基的伸縮震動(dòng)峰，1636 cm-1的特征峰歸屬為苯環(huán)上的C=C鍵，而烷氧基可以通過1046 cm-1處C-O鍵吸收峰確認(rèn)。2900 cm-1附近的吸收峰為C-H的特征峰。從圖中可以看出，經(jīng)過雙氧水或硝酸預(yù)氧化后所制備的多孔碳具有更強(qiáng)的羥基伸縮震動(dòng)峰和C-O吸收峰，說明在預(yù)氧化過程中引入了大量的羥基、羧基等含氧官能團(tuán)。其不僅能夠在活化過程中提高氫氧化鉀的活化效率，還可以增加碳材料在水系電解液中的浸潤性，此外，此類含氧官能團(tuán)還能夠產(chǎn)生贗電容，從而增加電極材料總的比電容。

2.3 多孔碳的電化學(xué)電容特性

圖3 掃描速率為20 mV·s-1時(shí)CDAC、HO-CDAC和NA-CDAC的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclicvoltammograms of CDAC, HO-CDAC and NA-CDAC at a scan rate of 20 mV·s-1

為了研究樣品的電容性能，所有樣品均采用三電極體系，在30 % KOH電解液中進(jìn)行測試。圖3為CDAC、HO-CDAC和NA-CDAC在掃描速率為20 mV·s-1時(shí)的循環(huán)伏安曲線，所有材料的循環(huán)伏安曲線均表現(xiàn)為不規(guī)則的矩形。HO-CDAC和NA-CDAC在-0.3～-1.0 V電壓范圍內(nèi)有明顯的氧化還原峰，說明HO-CDAC和NA-CDAC除了雙電層儲能外，還有明顯的氧化還原反應(yīng)發(fā)生，貢獻(xiàn)了可觀的贗電容。循環(huán)伏安曲線所圍成的面積大小代表了材料比電容值的大小，三個(gè)電極材料中，HO-CDAC具有最小的雙電層電容，這是由于其比表面積最低，使得電解液離子形成雙電層吸附的界面最小。從循環(huán)伏安曲線可以看出，HO-CDAC的贗電容是三個(gè)電極材料中最大的，歸功于其最高的氧含量。NA-CDAC的雙電層電容比CDAC稍低，而其贗電容比CDAC稍高，所以CDAC和NA-CDAC總的比電容相當(dāng)。

為了進(jìn)一步研究材料的電化學(xué)電容特性，我們采用計(jì)時(shí)電位法對材料進(jìn)行進(jìn)一步測試。圖4為CDAC、HO-CDAC和NA-CDAC在電流密度為5 A·g-1時(shí)的恒流充放電曲線，所有曲線均表現(xiàn)為類等腰三角形形狀，輕微的變形是由含氧官能團(tuán)產(chǎn)生的贗電容引起的。通過放電時(shí)間長短可以判斷材料的比電容值大小，從圖中可以看出，HO-CDAC具有最短的放電時(shí)間，說明其比電容值最小。NA-CDAC放電時(shí)間比CDAC稍大，說明其比電容值也稍大。恒流充放電得出的結(jié)果與循環(huán)伏安法得到的結(jié)論相一致。即使在5 A·g-1的充放電電流密度下，所有樣品的充放電曲線都沒有表現(xiàn)出明顯的電壓降，說明材料在充放電過程中阻抗很小，說明石油焦基碳材料中的石墨微晶結(jié)構(gòu)能夠保證電子的快速轉(zhuǎn)移。

圖4 CDAC、HO-CDAC和NA-CDAC在電流密度為5 A·g-1 時(shí)的恒流充放電曲線Fig.4 Galvanostatic charge-discharge curves of CDAC, HO-CDAC and NA-CDAC at a current density of 5 A·g-1

電極材料的速率特性是考察其性能好壞的另一個(gè)重要指標(biāo)，圖5為碳材料在不同電流密度下的比電容圖，隨著電流密度的增加，材料的比電容值下降。這是由于在高的電流密度下電解液離子不能夠充分進(jìn)入到一些比較小的微孔內(nèi)。此外，一些氧化還原反應(yīng)也來不及發(fā)生。從圖中可以看出，NA-CDAC在所有電流密度下都具有最高的比電容值，其在1 A·g-1時(shí)比電容值最高可達(dá)到226.4 F·g-1，大于CDAC的213.8 F·g-1和HO-CDAC的211.2 F·g-1。當(dāng)電流密度升高到50 A·g-1時(shí)，NA-CDAC的電容值為172.9 F·g-1，能夠保持76.4%。 CDAC和HO-CDAC在電流密度為50 A·g-1時(shí)，比電容值分別為155.8 F·g-1和129.3 F·g-1，其比電容保持率分別為72.8%和61.4%。從以上數(shù)據(jù)可以得出，NA-CDAC具有最好的速率特性，而HO-CDAC的速率特性最差。這是由于NA-CDAC介孔含量最大，而HO-CDAC介孔含量最小。介孔可以為電解液離子提供快速的傳輸通道，使得電解液離子在充放電過程中能夠快速到達(dá)材料的微孔表面。

圖5 CDAC、HO-CDAC和NA-CDAC比電容值隨電流密度變化曲線Fig.5 Variation in the specific capacitance of CDAC, HO-CDAC and NA-CDAC as a function of current density

3 小結(jié)

本文以雙氧水或硝酸為氧化劑對石油焦進(jìn)行預(yù)氧化，然后利用氫氧化鉀為活化劑，對預(yù)氧化處理過的石油焦進(jìn)行活化，從而制備了多孔碳材料，并對材料的孔結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)性質(zhì)及電化學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行了表征，研究發(fā)現(xiàn)通過硝酸預(yù)氧化，可以降低石油焦活化難度，有效增加材料的介孔含量；經(jīng)過硝酸預(yù)氧化后，石油焦基多孔碳表面含氧官能團(tuán)增加，有利于提高材料的贗電容，提高電極材料在水系電解液中的浸潤性；經(jīng)硝酸預(yù)氧化再利用氫氧化鉀活化制備的多孔碳具有較高的比電容值及優(yōu)異的速率特性，其能量密度也得到有效的提高。

[1] Otowa T, Tanibata R, Itoh M. Production and adsorption characteristics of MAXSORB: High-surface-area active carbon[J].Gas Separation amp; Purification, 1993, 7(4):241-245.

[2] Si H L, Choi C S. Chemical activation of high sulfur petroleum cokes by alkali metal compounds[J].Fuel Processing Technology, 2000, 64(s 1-3):141-153.

[3] Lu C, Xu S, Liu C.The role of K2CO3, during the chemical activation of petroleum coke with KOH[J].Journal of Analytical amp; Applied Pyrolysis, 2010, 87(2):282-287.

[4] Wu M, Zha Q, Qiu J, et al. Preparation of porous carbons from petroleum coke by different activation methods[J].Fuel,2005,84(14-15):1992-1997.

[5] Deng M G, Wang R Q. The effect of the HClO4, oxidization of petroleum coke on the properties of the resulting activated carbon for use in supercapacitors[J].New Carbon Materials, 2013, 28(4):262-265.

[6] Li X, Zhou J, Xing W, et al. Outstanding capacitive performance of reticular porous carbon/graphene sheets with superhigh surface area[J].Electrochimica Acta, 2016, 190:923-931.

(本文文獻(xiàn)格式：高秀麗，張晏.石油焦預(yù)氧化對多孔碳結(jié)構(gòu)及電化學(xué)電容特性的影響[J].山東化工，2017，46(20)：3-5.)

InfluenceofPetroleumCokePreoxidationonthePoreStructureandCapacitivePropertyofPorousCarbons

GaoXiuli1,ZhangYan2

(1. School of Science, China University of Petroleum (east China), Qingdao 266580，China; 2. School of Chemical Engineering, China University of Petroleum (east China), Qingdao 266580,China)

The effects of coke peroxidation by H2O2and HNO3on the pore structure, surface chemistry and electrochemical capacitive property of the resulting porous carbons were investigated. The results showed that HNO3preoxidation has significant effects on the resulting carbon, e.g. improving its mesopore and oxygen contents. These not only improve the pseudocapacitance, but also optimize the wettability of the carbon, and facilitate capacitance and rate performance of the porous carbon.

petroleum coke ；preoxidation；porous carbon；specific capacitance

2017-07-16

國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(21476264)

高秀麗(1977—)，女，吉林人，中國石油大學(xué)(華東)講師，博士研究生，主要從事儲能材料研究。

TM53

A

1008-021X(2017)20-0003-03