吳 強(qiáng)，肖資龍，王龍超，文長春，劉 佩

(廣西師范大學(xué) 化學(xué)與藥學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541004)

科研與開發(fā)

馬來海松酸單乙酯的合成及表征

吳 強(qiáng)*，肖資龍，王龍超，文長春，劉 佩

(廣西師范大學(xué) 化學(xué)與藥學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541004)

松香是我國極其豐富的可再生天然資源，本文本著綠色環(huán)保可持續(xù)發(fā)展的理念，以一級松香酸為原料，和順丁烯二酸酐發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)合成馬來海松酸，然后乙酯化合成馬來海松酸單乙酯，并對結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，獲得了比較滿意的結(jié)果。

馬來海松酸單乙酯; 松香酸; 合成

松香是我國極其豐富的天然資源，其分子結(jié)構(gòu)為手性二萜酸，擁有多個手性單元和穩(wěn)定的立體構(gòu)型，目前在松香及其衍生物開發(fā)研究中，主要是面向造紙、微生物、油墨、涂料、橡膠、殺菌、醫(yī)藥等領(lǐng)域[1]。其中馬來海松酸及其衍生物是研究熱點(diǎn)之一，主要集中在催化[2-3]、手性分離[4-7]的應(yīng)用研究上，本著綠色環(huán)?？沙掷m(xù)發(fā)展的理念，我們開展了馬來海松酸單乙酯的合成研究，以一級松香酸為原料，和順丁烯二酸酐發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)合成馬來海松酸，然后乙酯化合成馬來海松酸單乙酯，并對化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

BRUKER AVANCE 500 MHz超導(dǎo)核磁共振儀(瑞士，布魯克公司)；ESQUIRE HCT 型質(zhì)譜儀(美國， 布魯克-道爾頓公司)； Perkin Elmer Model 341 旋光儀(美國，PE 公司)； BS124S分析天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)；WRS-1A數(shù)字熔點(diǎn)儀(上海精密科學(xué)儀器公司)。

一級松香，廣西梧州松脂廠；順丁烯二酸酐(AR)，南京化學(xué)試劑有限公司；冰醋酸(AR)，廣州市化學(xué)試劑廠；二氯甲烷(AR)，廣州市金華大化學(xué)試劑有限公司；硫酸二乙酯(AR)，廣州市化學(xué)試劑廠，碳酸鉀(AR)，南京化學(xué)試劑有限公司；無水硫酸鈉液體(AR)，廣州市化學(xué)試劑廠；試劑均為市售分析純，使用時進(jìn)行干燥、純化處理。除了特別說明外，固體試劑購回后直接使用，未經(jīng)任何處理。

1.2 馬來海松酸1的合成

1.3 馬來海松酸單乙酯2的合成

2 結(jié)果與討論

2.1 馬來海松酸的合成原理

在加熱的作用，松香中和順丁烯二酸酐發(fā)生Diels-Alder 加成反應(yīng)，然后與硫酸二乙酯反應(yīng)，乙酯化合成馬來海松酸單乙酯，合成路線如圖1。

2.2 反應(yīng)物配比對馬來海松酸單乙酯產(chǎn)率的影響

用丙酮作為溶劑，保持反應(yīng)的時間和溫度不變，通過變化馬來海松酸和硫酸二乙酯的投料配比，考察投料配比對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。隨著投料配比改變，目標(biāo)產(chǎn)物的收率如表1 所示。從表1可以看出，隨著硫酸二乙酯用量增大時，產(chǎn)率增幅明顯。當(dāng)投料比例為1：1.2的時候，產(chǎn)率達(dá)到57.5%，但是在投料比例為1：1.5時，產(chǎn)率為57.8%。二者產(chǎn)率很接近，上升趨勢不明顯，說明在投料比為1：1.5時，可能已經(jīng)過量。因此，反應(yīng)的最佳投料比是1：1.2。

圖1 合成路線

表1 反應(yīng)物配比對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

2.3 反應(yīng)時間對馬來海酸酐單乙酯產(chǎn)率的影響

用丙酮作為溶劑，使反應(yīng)物配比和溫度保持不變，僅改變回流反應(yīng)時間，考察反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響?；亓鞣磻?yīng)的時間設(shè)置在1～9h，產(chǎn)率如圖2。

圖2 反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響

從圖2 看出，當(dāng)反應(yīng)物配比和溫度恒定時，隨著反應(yīng)時間增加，收率也增加。而且當(dāng)反應(yīng)時間為7 h 時，收率最高，達(dá)到57.5%，但是反應(yīng)時間在8h時，收率為57.6%，此時收率曲線趨于平緩，說明7h 過后，隨著時間增加，收率增加不明顯，所以最佳的反應(yīng)時間為7 h。

2.4 產(chǎn)物分析

對產(chǎn)物進(jìn)行了核磁和質(zhì)譜分析，1H NMR (CDCl3, 500 MHz) 0.65 (3H, s), 0.91 (1H, m), 1.12 (3H, d, J = 6.7 Hz), 1.15 (3H, d, J = 6.8 Hz), 1.21(3H, t，J = 7 Hz), 1.21～1.35 (2H, m), 1.45～1.62 (7H, m), 1.74～1.86 (3H, m), 2.41 (1H, d, J = 6.6, 1.3 Hz), 2.56 (1H, dt, J = 13.9, 3.2 Hz), 2.78 (1H, d, J = 8.7 Hz), 3.16 (1H, dd, J = 8.7,3 Hz), 3.19(1H, m), 3.75 (3H,s), 4.02(2H, q，J = 7 Hz), 5.65 (1H, s)。其中化學(xué)位移為1.21和4.02的信號峰為產(chǎn)物中乙基基團(tuán)的特征峰，符合馬來海松酸單乙酯的結(jié)構(gòu)特征，MS (ESI) m/z: 435 (M+H+)。也和馬來海松酸單乙酯分子量相符。證明所得產(chǎn)物為馬來海松酸單乙酯。

3 結(jié)論

以一級松香酸為原料，和順丁烯二酸酐發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)合成馬來海松酸，然后乙酯化合成馬來海松酸單乙酯，通過考察反應(yīng)物配比，和反應(yīng)時間對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，得到了最佳反應(yīng)條件為：馬來海松酸和硫酸二乙酯的投料配比為1：1.2，在丙酮作為溶劑進(jìn)行回流的條件下，反應(yīng)7h。反應(yīng)后得到產(chǎn)物的產(chǎn)率為57.5%。并對結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征了目標(biāo)化合物，獲得了比較滿意的結(jié)果。

[1] 任天瑞， 李永紅. 松香化學(xué)及其應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社， 2006: 1.

[2] Jiang X X,Zhang Y F, Wu L,et al. Doubly stereocontrolled asymmetric aza-henry reaction with in situ generation of N-boc-imines catalyzed by novel rosin-derived amine thiourea catalysts[J]. Advanced Synthesis amp; Catalysis. , 2010, 21 (20): 2096-2100.

[3] Jiang X X, Zhang G, Fu D, et al. Catalytic asymmetric hydrophosphinylation of alpha,beta-unsaturated N-acylpyrroles: application of dialkyl phosphine oxides in enantioselective synthesis of chiral phosphine oxides or phosphines[J].Org Lett, 2010, 12: 1880.

[4] Ye F G, Wang H S,Huang B J, et al. Maleopimaric acid anhydride-bonded silica monolith as chiral stationary phase for separations of phenylthiocarbamyl amino acids by CEC[J]. Electrophoresis 2010, 31: 1488.

[5] Wang H S, Zhao S L,He M, et al. Sodium maleopimaric acid as pseudostationary phase for chiral separations of amino acid derivatives by capillary micellar electrokinetic chromatography[J]. J Sep Sci, 2007, 30: 2748.

[6] Wang H S,Zhang R C, Zhao S L, et al. Synthesis and application of dehydroabietylisothiocyante as a new chiral derivatizing agent for the enantiomeric separation of chiral compounds by capillary electrophoretic[J]. Anal Chim Acta ,2006, 560: 64.

[7] Wang H S, Tian X Y,Yang D, et al. Synthesis and enantiomeric recognition ability of 22-crown-6 ethers derived from rosin acid and BINOL[J]. Tetrahedron: Asymmetry 2011, 22:381.

[8] 楊東海. 松香的再加工及利用[M]. 北京：中國林業(yè)出版社， 1984: 70.

(本文文獻(xiàn)格式：吳強(qiáng)，肖資龍，王龍超，等.馬來海松酸單乙酯的合成及表征[J].山東化工，2017，46(20)：1-2.)

SynthesisandCharacterizationofMaleopimaricAcidEthylEster

WuQiang*，XiaoZilong，WangLongchao，WenChangChun，LiuPei

(School of Chemistry amp; Pharmaceutical Sciences of Guangxi Normal University, Guilin 541004,China)

Rosin is abundant and natural renewable resource in China, The essay based on the concept of green environment-friendly sustainable development，starting form rosin acid and maleic anhydride, maleic rosin acid was synthesized by the Diels-Alder reaction. And then maleopimaric acid ethyl ester was obtained by ethyl esterification and reduction，The structures of all compounds were characterized and got a satisfactory result．

maleopimaric acid ethyl ester; rosin acid; synthesize

2017-09-16

廣西科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計劃項目(桂科能14123006-13)

吳 強(qiáng)(1979—)，高級實驗師，主要從事應(yīng)用化學(xué)研究。

TQ630.4

A

1008-021X(2017)20-0001-02