王 莉，王 斌，董 浩，吳玉鑾，陳立偉，侯向昶，冼燕萍

(廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院，廣東 廣州 511447)

研究報(bào)告

GC-MS/MS法對(duì)焙烤食品及其塑料包裝材料中25種磷酸三酯類與鄰苯二甲酸酯類化合物的同時(shí)測(cè)定

王 莉，王 斌，董 浩，吳玉鑾，陳立偉，侯向昶*，冼燕萍

(廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院，廣東 廣州 511447)

建立了氣相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜(GC-MS/MS)測(cè)定焙烤食品及其塑料包裝材料中25種磷酸三酯類及鄰苯二甲酸酯類化合物的高通量檢測(cè)方法。焙烤食品以乙腈-丙酮(8∶2，體積比)超聲提取，采用50 mg C18和50 mg PSA混合填料進(jìn)行QuEChERS凈化；塑料包裝材料經(jīng)二氯甲烷-甲醇超聲提取后直接檢測(cè)。樣液經(jīng)DB-5 ms色譜柱分離，選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)(SRM)模式測(cè)定。25種化合物在各自線性范圍內(nèi)的相關(guān)系數(shù)不小于0.997 5，方法檢出限為10～500 μg/kg，平均回收率為80.2%～119.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)為1.5%～9.4%。該方法操作簡(jiǎn)單，凈化效果好，可有效消除基質(zhì)效應(yīng)，適用于不同焙烤食品及其塑料包裝材料中磷酸三酯類及鄰苯二甲酸酯類化合物的同時(shí)測(cè)定。

磷酸三酯類；鄰苯二甲酸酯類；焙烤食品；塑料包裝材料；氣相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜(GC-MS/MS)

為了提高塑料食品包裝材料的可塑性和延展性，增塑劑已成為最重要的加工助劑之一。鄰苯二甲酸酯(PAEs)是其中應(yīng)用最為廣泛的一類增塑劑，側(cè)鏈基團(tuán)為烷烴和芳香烴的有機(jī)磷酸酯(OPEs)也常用作阻燃性增塑劑。兩類化合物均以物理方式而非化學(xué)鍵合方式添加在產(chǎn)品中，結(jié)合力弱，易從塑料制品中向外擴(kuò)散，已在食品、飲用水、大氣、土壤及河流、人體體液[1-8]中檢出。研究表明[9-10]，PAEs對(duì)動(dòng)物機(jī)體具有生殖發(fā)育毒性和內(nèi)分泌干擾作用，并具有致突變性和致癌性。目前歐盟、中國(guó)[11-12]已針對(duì)PAEs 建立規(guī)范，中國(guó)衛(wèi)生部[13]將PAEs 列入食品中可能違法添加的非食用物質(zhì)和易濫用的食品添加劑名單。OPEs具有生物累積性，其毒理效應(yīng)顯著[14-15]，長(zhǎng)期接觸會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生不利影響。近年來(lái)世界主要發(fā)達(dá)國(guó)家或經(jīng)濟(jì)體紛紛立法限制OPEs的使用[16-17]。

烘焙食品因營(yíng)養(yǎng)豐富、品類多樣而深受消費(fèi)者的喜愛(ài)，消費(fèi)群體逐年擴(kuò)大，對(duì)其質(zhì)量安全的要求也日益嚴(yán)格。目前，對(duì)OPEs 的檢測(cè)方法研究主要集中在紡織品[18]、水樣[2]、大氣[5]、土壤及沉積物[7]等方面，研究對(duì)象尚未涉及焙烤食品。對(duì)于焙烤食品及其塑料包裝材料中PAEs的檢測(cè)方法研究報(bào)道也非常少[19-20]，且已有方法操作復(fù)雜，尤其是含油量較大的復(fù)雜食品基質(zhì)中PAEs的檢測(cè)方法仍存在不足，也沒(méi)有同時(shí)檢測(cè)PAEs、OPEs兩類化合物的研究。因此，建立同時(shí)檢測(cè)不同種類焙烤食品及其包裝材料中常用PAEs、OPEs化合物的高通量檢測(cè)方法，有助于提高檢測(cè)效率，降低檢測(cè)成本。

焙烤食品種類多且成分復(fù)雜，高含量油脂會(huì)干擾PAEs和OPEs的檢測(cè)，因此對(duì)前處理要求較高。本研究以焙烤食品(月餅、面包、餅干、糕點(diǎn)等)及其包裝材料為基質(zhì)，優(yōu)化不同的提取凈化方法，采用穩(wěn)定同位素稀釋內(nèi)標(biāo)法定量分析，建立了同時(shí)測(cè)定焙烤食品及其塑料包裝材料中15種PAEs和10種OPEs化合物的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(GC-MS/MS)高通量檢測(cè)方法。方法降低了基質(zhì)的干擾，具有較高的靈敏度和選擇性，定性定量準(zhǔn)確，可滿足對(duì)焙烤食品及其包裝材料中PAEs和OPEs的監(jiān)管要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

TSQ-Quantum GCTM氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜(美國(guó)Thermo Scientific 公司)；MS2 Minshaker渦旋振蕩器(德國(guó)IKA公司)，KDC-400低速離心機(jī)(科大創(chuàng)新公司)，KQ-500E超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)。

磷酸三丁酯( TBP)、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三苯酯(TPhP)、磷酸三(2-氯乙基) 酯(TCEP)、磷酸三(2-乙基己基)酯(TEHP)、磷酸三(丁氧基乙基酯)(TBEP)、磷酸鄰三甲酚酯(o-TTP)、磷酸間三甲酚酯(m-TTP)、磷酸對(duì)三甲酚酯(p-TTP)、磷酸三丁酯-d27(TBP-d27，穩(wěn)定同位素內(nèi)標(biāo)物)，純度均≥97.0%(德國(guó)Dr．Ehrenstorfer 公司)；15種PAEs混標(biāo)：鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二甲氧乙酯(DMEP)、鄰苯二甲酸雙-4-甲基-2-戊酯(BMPP)、鄰苯二甲酸雙-2-乙氧基乙酯(DEEP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二丁氧基乙酯(DBEP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二苯酯(DPHP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)，各為1 000 mg/L，上海安譜科學(xué)儀器有限公司；乙腈、丙酮、甲醇(色譜純，美國(guó)Fisher公司)，三氯甲烷(分析純，廣州化學(xué)試劑廠)；C18填料(40～60 μm)、PSA填料(40～63 μm)購(gòu)自上海安譜科學(xué)儀器有限公司。

10種OPEs和TBP-d27用丙酮溶解并配成單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，與15種PAEs混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液保存于4 ℃冰箱。臨用時(shí)，用乙腈-丙酮(8∶2，體積比)逐級(jí)稀釋成所需濃度的25種物質(zhì)的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。

樣品：月餅、面包、餅干、核桃酥等不同性狀的焙烤食品20個(gè)，焙烤食品包裝聚丙烯(PP)塑料樣品20個(gè)，均購(gòu)自廣州本地超市。

1.2 儀器條件

1.2.1色譜條件色譜柱：彈性石英毛細(xì)管柱DB-5 ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；流速：1.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度：260 ℃；進(jìn)樣量：1 μL。升溫程序：60 ℃保持1 min；以20 ℃/min升至220 ℃，保持1 min；以5 ℃/min 升至250 ℃，保持1 min；以20 ℃/min升至280 ℃，保持6 min。溶劑延遲時(shí)間：4 min。傳輸線溫度：280 ℃。

1.2.2質(zhì)譜條件電子轟擊源(EI)能量：70 eV，離子源溫度：250 ℃；發(fā)射電流：50 μA，碰撞氣：Ar 氣，載氣：He氣，碰撞池壓力：1.2 mTorr。采用多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(SRM)模式，各化合物的保留時(shí)間和質(zhì)譜分析條件見(jiàn)表1。

表1 25種待測(cè)物的保留時(shí)間和質(zhì)譜分析條件Table 1 Retention times and MS parameters for the analysis of 25 target compounds

*quantitative ions

1.3 樣品前處理

1.3.1焙烤食品稱取1 g(精確至0.01 g)已混勻的樣品于10 mL具塞玻璃管中，加入10 mL乙腈-丙酮(8∶2)混合溶液，渦旋混勻，超聲提取30 min，于3 000 r/min離心3 min，取1.0 mL上清液于已預(yù)先加入50 mg C18和50 mg PSA吸附劑的2 mL塑料離心管中，渦旋1 min，于13 000 r/min離心3 min，上清液待GC-MS/MS測(cè)定。

1.3.2塑料包裝材料將食品塑料包裝樣品剪碎(約5 mm×5 mm)，混勻。稱取0.5 g(精確至0.01 g)樣品于25 mL具塞玻璃比色管中，加入5 mL二氯甲烷，渦旋振蕩2 min，超聲30 min。邊渦旋邊緩慢加入20 mL甲醇，超聲5 min，取2 mL溶液于10 mL玻璃試管中，于3 000 r/min離心3 min，上清液待GC-MS/MS測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

圖1 25種待測(cè)物的SRM總離子流圖(200 μg/L)Fig.1 Total ion chromatogram of the 25 analytes in SRM mode (200 μg/L) the peak numbers denoted were the same as those in Table 1

2.1 色譜及質(zhì)譜條件的優(yōu)化

根據(jù)25 種待測(cè)化合物的極性并參考已有文獻(xiàn)[1,6]，采用非極性分析柱DB-5 ms作為分離色譜柱，通過(guò)優(yōu)化升溫程序和進(jìn)樣口溫度等條件，25種物質(zhì)在19 min內(nèi)基本分離完全。

采用全掃描模式(Full scan)對(duì)25種目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)合NIST譜庫(kù)確定各物質(zhì)的保留時(shí)間、合適離子對(duì)(母離子和子離子)，采用選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)(SRM)模式根據(jù)目標(biāo)物的保留時(shí)間逐個(gè)設(shè)定分析開(kāi)始和結(jié)束時(shí)間進(jìn)行掃描，并優(yōu)化碰撞能，使選定的特征碎片離子強(qiáng)度達(dá)到最大，最終得到25種目標(biāo)物質(zhì)測(cè)定的SRM最優(yōu)參數(shù)。在SRM模式下，每個(gè)目標(biāo)化合物的離子對(duì)均能獲得最大的掃描效率和最多的掃描循環(huán)數(shù)，采集到足夠的數(shù)據(jù)點(diǎn)，最大限度地消除基質(zhì)干擾。在選定的色譜分離條件下，TPP與TBEP的色譜峰重疊，利用MS/MS的不同特征碎片離子可實(shí)現(xiàn)兩種物質(zhì)的定性和定量。優(yōu)化條件下25種待測(cè)物(200 μg/L)的SRM總離子流色譜圖見(jiàn)圖1。

2.2 前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

2.2.1焙烤食品塑料包裝材料目前PP塑料包裝材料廣泛應(yīng)用于面包、蛋糕、核桃酥、月餅等焙烤食品中，因此選取PP塑料包裝材料為代表性基質(zhì)。本實(shí)驗(yàn)采用有機(jī)溶劑溶脹/分散-沉淀法提取PP塑料包裝材料，以二氯甲烷提取目標(biāo)物，甲醇作為沉淀劑，比較了不同體積比(1∶9、2∶8、3∶7、5∶5)的二氯甲烷-甲醇對(duì)目標(biāo)物的提取效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，剪碎后的塑料包裝材料與二氯甲烷接觸的表面積較大，呈溶脹狀態(tài)，用二氯甲烷-甲醇(2∶8)提取，即二氯甲烷體積為5 mL、甲醇為20 mL時(shí)，無(wú)需進(jìn)一步凈化，即可得到25種目標(biāo)物較好的分離譜圖和滿意的回收率。

2.2.2焙烤食品提取溶劑種類及用量的優(yōu)化本實(shí)驗(yàn)選取含油脂、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)多的核桃酥為代表性基質(zhì)，比較了甲醇、乙腈、丙酮、正己烷、乙酸乙酯-丙酮(1∶1，體積比)、正己烷-丙酮(1∶1，體積比)和乙腈-丙酮(8∶2，體積比) 7種提取溶劑對(duì)100 μg/kg的加標(biāo)月餅中目標(biāo)物的提取效果。結(jié)果表明，用乙腈或甲醇提取，會(huì)同時(shí)萃取出樣品中的脂溶性和水溶性物質(zhì)，提取液為乳白色渾濁液，難以凈化。其他提取溶劑的提取液較為澄清，但用丙酮、正己烷、正己烷-丙酮(1∶1)提取時(shí)，也同時(shí)提取出較多的油脂等雜質(zhì)，導(dǎo)致目標(biāo)物的信號(hào)易受到基質(zhì)的影響，提取回收率較差；乙酸乙酯-丙酮(1∶1)對(duì)大多數(shù)物質(zhì)的提取回收率較好，但DEP、DIBP、DBP等物質(zhì)的回收率低于60%；采用乙腈-丙酮(8∶2)提取時(shí)，25種待測(cè)物均具有較好的提取回收率，通過(guò)凈化可基本去除雜質(zhì)的干擾，獲得較好的譜圖，這可能是由于乙腈的脂溶性不強(qiáng)，對(duì)DEHP等脂溶性強(qiáng)的物質(zhì)提取率比較低，加入一定比例的丙酮后，可以有效提高提取回收率，同時(shí)又能避免溶入過(guò)多油脂對(duì)后續(xù)凈化的干擾。因此本實(shí)驗(yàn)選擇乙腈-丙酮(8∶2)作為焙烤食品中PAEs和OPEs的提取溶劑。

實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步考察了乙腈-丙酮(8∶2)用量(10、20、50 mL)對(duì)核桃酥樣品中PAEs和OPEs提取回收率的影響。結(jié)果顯示，3種提取溶劑用量對(duì)核桃酥中25種待測(cè)物的提取回收率無(wú)明顯差異，基質(zhì)效應(yīng)均不顯著，為節(jié)約提取溶劑，同時(shí)提高方法的檢出限和靈敏度，本實(shí)驗(yàn)選擇乙腈-丙酮(8∶2)的用量為10 mL。

2.2.3焙烤食品凈化條件的優(yōu)化已有研究中，對(duì)于油脂含量較高的食品，大多采用冷凍去脂凈化的方法。本實(shí)驗(yàn)以含油量較高的核桃酥作為樣品，首先比較了冷凍去脂2、12 h對(duì)加標(biāo)提取液的凈化效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，冷凍2 h的去脂凈化效果不明顯，冷凍12 h對(duì)25種目標(biāo)物的提取效果較好，但冷凍12 h耗時(shí)較長(zhǎng)，影響工作效率。QuEChERS是一種在固相萃取基礎(chǔ)上發(fā)展的快速萃取凈化技術(shù)，它將填料與樣品直接混合，利用填料與待凈化液中雜質(zhì)間的相互作用，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)分析物與雜質(zhì)的分離，從而達(dá)到凈化效果，常用填料有C18、PSA等。C18通過(guò)非極性作用，去除食品中非極性到中等極性的化合物，如油脂、脂溶性物質(zhì)、甾醇等；PSA同時(shí)含有伯胺和仲胺基團(tuán)，可通過(guò)弱陰離子交換或極性作用，去除部分極性雜質(zhì)，如糖、有機(jī)酸和一些極性色素等。焙烤食品種類多樣、基質(zhì)復(fù)雜，含有較多的糖類、油脂等，因此，本實(shí)驗(yàn)選擇不同用量比例(C18100 mg、PSA 100 mg、C18100 mg+PSA 20 mg、C18100 mg+PSA 50 mg、C1850 mg+PSA 50 mg、C1850 mg+PSA 20 mg)的C18和PSA填料對(duì)核桃酥提取液進(jìn)行凈化。結(jié)果顯示，除TEP、TBP、DMP、DBP、DMEP等5種物質(zhì)外，其余物質(zhì)在填料為C1850 mg+PSA 50 mg時(shí)提取回收率最高，且C1850 mg+PSA 50 mg 對(duì)TEP、TBP、DMP、DBP、DMEP等5種物質(zhì)的提取回收率也可滿足實(shí)驗(yàn)要求。用50 mg C18和50 mg PSA混合填料對(duì)面包、餅干、月餅及其他類糕點(diǎn)等基質(zhì)進(jìn)行QuEChERS凈化處理，得到25種目標(biāo)物的回收率較高。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇50 mg C18和50 mg PSA混合填料進(jìn)行QuEChERS凈化處理，該凈化過(guò)程操作簡(jiǎn)單、快速，可極大降低樣品基質(zhì)干擾，實(shí)驗(yàn)效率高。

2.3 基質(zhì)效應(yīng)

焙烤食品中，核桃酥、月餅等含有較多的糖類、油脂等成分，基質(zhì)復(fù)雜，本實(shí)驗(yàn)選取核桃酥試樣，考察了各目標(biāo)物的基質(zhì)效應(yīng)(Matrix effects，ME)。按“1.3”方法進(jìn)行處理，分別取試樣提取液(B)與25種目標(biāo)物混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制成基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液(M)，同時(shí)用乙腈-丙酮(8∶2)配制成相同濃度的純?nèi)軇?biāo)準(zhǔn)溶液(S)。將試樣提取液(B)及其相應(yīng)的基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液(M)和純?nèi)軇?biāo)準(zhǔn)溶液(S)在“1.2”儀器條件下進(jìn)行檢測(cè)，得到各目標(biāo)物相應(yīng)的峰面積，根據(jù)公式計(jì)算基質(zhì)效應(yīng)：ME(%)=100(M-B)/S。式中，B、M和S分別為試樣提取液及其相應(yīng)的基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液和純?nèi)軇?biāo)準(zhǔn)溶液中相應(yīng)待測(cè)目標(biāo)化合物的峰面積。若ME<100%，表明存在基質(zhì)抑制效應(yīng)；若ME>100%，表明存在基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)。

結(jié)果表明，未進(jìn)行QuEChERS凈化時(shí)，TPP、DPHP、TEHP、o-TTP、p-TTP和m-TTP的ME均大于130%，DEP、DBP的ME低于70%，其余17種化合物無(wú)明顯基質(zhì)效應(yīng)(81.3%～113.4%)，說(shuō)明樣液中的共提取雜質(zhì)對(duì)個(gè)別待測(cè)物存在一定的干擾。經(jīng)QuEChERS凈化后，TPP、DPHP、TEHP、o-TTP、p-TTP和m-TTP的ME在98.2%～102.3%之間，DEP、DBP的ME分別為94.4%和84.4%。說(shuō)明QuEChERS凈化效果良好，可在很大程度上消除基質(zhì)效應(yīng)的影響。

2.4 線性關(guān)系與檢出限

因焙烤食品與塑料包裝材料所用提取溶劑分別為乙腈-丙酮(8∶2)和二氯甲烷-甲醇(2∶8)，故實(shí)驗(yàn)比較了分別用乙腈-丙酮(8∶2)和二氯甲烷-甲醇(2∶8)配制的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/L)的響應(yīng)，結(jié)果顯示兩種溶劑所配制的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的響應(yīng)差別不大，為簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)，用乙腈-丙酮(8∶2)配制25種化合物系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作液(均含50 μg/L TBP-d27)，在優(yōu)化儀器條件下進(jìn)行檢測(cè)。PAEs以各目標(biāo)物定量離子峰面積為縱坐標(biāo)(y)，相應(yīng)的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)(x，μg/L)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到各目標(biāo)物的線性方程；OPEs以各目標(biāo)物定量離子的峰面積與TBP-d27峰面積的比值為縱坐標(biāo)(y)，相應(yīng)的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)(x，μg/L)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到各目標(biāo)物的線性方程。對(duì)陰性樣品經(jīng)前處理后的基質(zhì)溶液加標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)，計(jì)算方法的檢出限(LOD，S/N=3)。

25種化合物的線性回歸方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)(r2)和方法LOD見(jiàn)表2。由表中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，25種目標(biāo)物在相應(yīng)的濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)(r2)均≥0.997 5，焙烤食品的LOD為10～100 μg/kg；塑料包裝材料的LOD為50～500 μg/kg。

表2 25種待測(cè)物的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和方法檢出限Table 2 Linear range,linear equation,correlation coefficient and the method detection limit(LOD) of 25 analysis

(續(xù)表2)

CompoundLinearrange(μg/L)Linearregressionr2LOD(μg/kg)BakedfoodsPlasticpackingmaterialsDNOP17～1000y=15097x-356800 999950250m?TTP17～1000y=5472 1x-124490 999950250

2.5 方法回收率與精密度

選取4類焙烤食品(面包、餅干、糕點(diǎn)、月餅)及PP塑料包裝材料陰性樣品分別進(jìn)行3 個(gè)水平的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，并計(jì)算回收率(表3～4)。在加標(biāo)濃度范圍內(nèi)，焙烤食品中各目標(biāo)物的平均回收率為80.2%～119.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=6)為1.7%～9.4%；PP塑料包裝材料中各目標(biāo)物的平均回收率為80.6%～116.8%，RSD(n=6)為1.5%～9.2%。

表3 面包、餅干、糕點(diǎn)、月餅的回收率和精密度測(cè)定結(jié)果(n=6)Table 3 Determination results of recoveries and precisions in bread,biscuits,cakes and mooncakes(n=6)

(續(xù)表3)

CompoundAdded(μg/kg)BreadBiscuitCakeMooncakeRecovery/%RSD/%Recovery/%RSD/%Recovery/%RSD/%Recovery/%RSD/%30096 62 596 53 591 23 491 33 5TBEP30090 68 989 69 287 69 288 79 360089 76 588 78 682 39 485 48 5300087 87 186 58 282 39 186 78 4DBEP15098 22 6105 23 296 53 696 23 4300101 32 599 82 196 43 191 23 2150099 62 399 53 092 12 590 32 7TEHP3096 55 297 85 496 56 598 76 56099 64 298 25 291 24 296 25 630099 54 391 44 193 45 691 36 1DCHP30107 63 4106 73 5110 63 6109 63 960102 33 2105 63 7112 33 5112 32 7300105 23 1103 22 4105 63 0102 62 9DEHP30106 55 6109 75 8103 26 2106 56 960107 86 7102 45 7102 56 3104 66 1300102 45 2103 86 2107 55 1101 65 4DPHP3092 35 292 33 692 14 591 65 66094 24 691 53 295 25 293 25 230098 54 198 74 194 64 192 14 1o?TTP3096 57 892 37 696 58 991 38 76094 28 695 48 294 38 292 57 530091 28 293 57 491 38 794 67 2p?TTP15092 35 292 35 691 35 786 36 130098 65 489 74 188 75 485 45 4150096 34 693 64 286 54 982 34 9DNOP150105 43 9109 23 7108 74 2106 34 6300103 22 5104 53 6102 34 1114 24 31500102 53 0104 23 1113 23 7112 14 1m?TTP150106 57 6108 98 8106 38 9113 18 730099 78 7104 58 4110 58 4104 87 8150098 98 199 77 8106 28 0105 67 6

表4 PP塑料包裝材料的回收率和精密度測(cè)定結(jié)果(n=6)Table 4 Determination results of recoveries and precisions in the PP plastic packing materials(n=6)

(續(xù)表4)

CompoundAdded(mg/kg)Recovery/%RSD/%CompoundAdded(mg/kg)Recovery/%RSD/%100108 74 210096 32 1DMEP283 26 5o?TTP2106 52 51085 65 210102 32 710087 75 1100101 42 9BMPP2108 54 6p?TTP2108 96 510102 44 210110 27 2100101 23 7100109 87 1DEEP2106 23 2DNOP285 65 610101 22 11086 25 410099 71 510090 34 1DPP2109 63 5m?TTP2116 86 710106 53 110114 74 6100108 72 7100102 35 0DHXP2105 64 610103 44 2100105 13 5

圖2 陽(yáng)性月餅餡料的總離子流色譜圖Fig.2 Total ion chromatogram of positive mooncake stuffing

2.6 實(shí)際樣品檢測(cè)

使用本方法測(cè)定了市售面包、糕點(diǎn)、餅干、月餅等不同類型的焙烤食品20個(gè)、PP塑料包裝材料樣品20個(gè)。結(jié)果在16個(gè)焙烤食品中檢出了目標(biāo)物，其中檢出的PAEs為DEP、DIBP、DBP和DEHP，含量為190～1 162 μg/kg，檢出的OPEs為T(mén)PP、TEHP和p-TTP，含量為160～3 473 μg/kg；12個(gè)塑料包裝樣品檢出了目標(biāo)物，檢出的PAEs為DMP、DEP、DIBP、DBP和DEHP，含量為0.5～33 mg/kg，檢出的OPEs為T(mén)BP和TPP，含量為0.1～1.5 mg/kg。陽(yáng)性月餅餡料的總離子流色譜圖見(jiàn)圖2。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)建立了氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(GC-MS/MS)同時(shí)測(cè)定焙烤食品及其塑料包裝材料中10種OPEs、15種PAEs含量的高通量檢測(cè)方法。通過(guò)優(yōu)化色譜質(zhì)譜條件、提取溶劑和樣品凈化條件等，獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度，且方法操作簡(jiǎn)便，回收率和精密度均滿足日常檢測(cè)要求，適用于焙烤食品及其塑料包裝材料中OPEs和PAEs化合物的同時(shí)測(cè)定。利用本法檢測(cè)了市售焙烤食品及其塑料包裝材料，均檢出部分目標(biāo)化合物。

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Simultaneous Determination of 25 Organophosphate Esters and Phthalate Esters Compounds in Baked Foods and Plastic Packing Materials by GC-MS/MS

WANG Li,WANG Bin,DONG Hao,WU Yu-luan,CHEN Li-wei,HOU Xiang-chang*,XIAN Yan-ping

(Guangzhou Quality Supervision and Testing Institute,Guangzhou 511447,China )

A high throughput method based on gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry(GC-MS/MS) was established for the determination of 25 kinds of organophosphate esters(OPEs) and phthalate esters(PAEs) compounds in baked foods and plastic packing materials.For baked foods,the samples were ultrasonically extracted with acetonitrile:acetone(8∶2，by volume),and then purified by QuEChERS with 50 mg C18and 50 mg PSA.For plastic packaging materials,GC-MS/MS analysis was performed directly after dichloromethane-methanol extraction.All the samples were separated with a DB-5 ms chromatographic column,and detected in selected reaction monitoring(SRM) mode.The correlation coefficients for 25 compounds were not less than 0.997 5,and the method detection limits were in the range of 10-500 μg/kg.The average recoveries(n=6) ranged from 80.2%-119.6%with the RSDs of 1.5%-9.4%.The developed method,with the advantages of easy operation,satisfactory purification effect and favorable matrix effect elimination capacity,was suitable for the determination of OPEs and PAEs in different kinds of baked foods and plastic packing materials.

organophosphate esters;phthalate esters;baked foods;plastic packing materials;gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry (GC-MS/MS)

2017-06-28；

2017-08-04

廣東省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局科技項(xiàng)目(2015PZ15)；廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目(201604020035)

*

侯向昶，教授級(jí)高工，研究方向：產(chǎn)品質(zhì)量安全，Tel：020-83194838，E-mail：houxiangchang@126.com

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.11.001

O657.7

A

1004-4957(2017)11-1287-09