李濤，張超，王廣超，游加旺，劉元海，王浩偉

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適用于DOT4制動(dòng)液環(huán)境丙烯酸氨基烤漆的 制備與性能研究

李濤1，張超2，王廣超2，游加旺2，劉元海2，王浩偉2

（1.海軍駐襄樊地區(qū)航空軍事代表室，湖北 襄陽 441000；2.中國特種飛行器研究所，湖北 荊門 448035）

提高丙烯酸氨基烤漆的耐DOT4制動(dòng)液性能，并保留其良好的耐沖擊性能。通過制備高酸價(jià)的丙烯酸樹脂并與一定量的高分子量的環(huán)氧樹脂（E20）共混改性后，與氨基樹脂混合加熱固化制備涂層，分別采用DOT4制動(dòng)液高溫浸泡法、劃格法和沖擊試驗(yàn)測涂層的耐制動(dòng)液、附著力和耐沖擊性能。成功制備了酸價(jià)為60 mgKOH/g與固含量為60%高酸價(jià)丙烯酸樹脂。當(dāng)高酸價(jià)丙烯酸樹脂以質(zhì)量比為3:1的比例與氨基樹脂混合并加入4%的E20時(shí)制備的涂層具有優(yōu)異的綜合性能，涂層的附著力為0級，耐沖擊性能為50 kg·cm，在100 ℃的DOT4制動(dòng)液中浸泡7 h后，涂層不脫落，不起泡。該方法適用于提高丙烯酸氨基烤漆的耐DOT4制動(dòng)液性能。

高酸價(jià)丙烯酸樹脂；丙烯酸氨基烤漆；耐制動(dòng)液；耐沖擊性

丙烯酸氨基烤漆[1-2]是以聚丙烯酸為主要成膜物質(zhì)，氨基樹脂（主要是烷基化三聚氰胺甲醛樹脂）為固化劑的烘烤型涂料，是丙烯酸類涂料的主要產(chǎn)品之一。它具有許多其他涂料所不及的優(yōu)點(diǎn)，如涂膜堅(jiān)硬、光亮、保光保色性極好，其耐候性佳、耐熱性好、耐化學(xué)腐蝕性穩(wěn)定，是綜合性能優(yōu)異的一種高裝飾性涂料品種，被廣泛應(yīng)用于汽車、卷鋼、家用電器、儀器、儀表、輕工產(chǎn)品等領(lǐng)域。

丙烯酸氨基烤漆應(yīng)用于機(jī)動(dòng)車制動(dòng)器時(shí)，常處于制動(dòng)液（如DOT4）的浸泡的環(huán)境。在夏季的室外，制動(dòng)器表面的溫度能夠達(dá)到60 ℃以上。現(xiàn)用的丙烯酸氨基烤漆在此條件下很容易溶脹和剝落，導(dǎo)致制動(dòng)器腐蝕。為提高丙烯酸氨基烤漆的耐DOT4制動(dòng)液性能，可以通過提高丙烯酸樹脂的官能度來提高丙烯酸氨基烤漆的交聯(lián)密度。然而，僅通過改變合成丙烯酸樹脂的單體比例提高丙烯酸氨基烤漆的交聯(lián)密度，難以保留丙烯酸氨基烤漆優(yōu)良的柔韌性和附著力[2-4]。高分子量環(huán)氧樹脂具有良好的耐介質(zhì)性能、優(yōu)異的附著力和一定的柔韌性，曾被用于與丙烯酰胺反應(yīng)制備環(huán)氧改性丙烯酸單體，進(jìn)而制備環(huán)氧改性丙烯酸樹脂，用于丙烯酸氨基烤漆[4]。該方法雖然能夠提高丙烯酸氨基烤漆的性能，但工藝流程復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。文中報(bào)道了通過合成高酸價(jià)丙烯酸樹脂和與高分子量環(huán)氧樹脂共混的方法，實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂對高酸價(jià)丙烯酸樹脂的改性，在保留涂層良好柔韌性的基礎(chǔ)上提高其耐制動(dòng)液性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)所用原料有：甲基丙烯酸甲酯、α-甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯，丙烯酸β羥丙酯、偶氮二異丁腈、二甲苯、正丁醇、乙醇、氫氧化鈉，都為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。環(huán)氧樹脂E20購于巴陵石化，氨基樹脂購于元邦化工，DOT4制動(dòng)液購于美孚公司。

1.2 儀器

試驗(yàn)所用儀器有：ZHQ型電熱恒溫水浴鍋、D28401型多功能攪拌器、METTLER TOLEDO AB204-S型電子天平、BROOKFIELD DV2T型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)型號(hào)、DHG-9073A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、NICOLET iS50紅外光譜儀、沖擊試驗(yàn)儀器。

1.3 丙烯酸樹脂的合成

在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗的四口燒瓶中，加入90%溶劑、1/4單體和0.05%引發(fā)劑，開動(dòng)攪拌并加熱。待溫度升至100 ℃時(shí)開始滴加剩余單體和0.05%引發(fā)劑。1 h內(nèi)滴加完成后，繼續(xù)反應(yīng)0.5 h，補(bǔ)加10%的溶劑和0.05%的引發(fā)劑，繼續(xù)反應(yīng)2 h出料，并測其黏度和固含量[5-6]。

1.4 環(huán)氧樹脂改性氨基烤漆的制備與性能表征

將一定量的環(huán)氧E20樹脂、高酸價(jià)丙烯酸樹脂與一定量的氨基樹脂混合后，分別涂布于馬口鐵試板和2024鋁合金試板上。待其室溫下干燥0.5 h后，放入150℃的烘箱中烘烤30 min，冷卻后測定其性能。

依據(jù)本田汽車公司涂層性能測試標(biāo)準(zhǔn)對涂層耐制動(dòng)液的性能進(jìn)行測試，將涂布有涂層的2024試板浸入裝有DOT4制動(dòng)液的燒杯中，并將燒杯放入烘箱中加熱到100℃，保持7 h后冷卻。拿出燒杯中的試板，用自來水沖洗后觀察涂層的狀態(tài)。根據(jù)GB/T 9286—1998對涂層的附著力進(jìn)行測試。將涂料涂布于馬口鐵板上，保證其干膜厚度為（25±5）μm，帶涂料固化并冷卻，室溫放置24 h后，用沖擊試驗(yàn)儀測定涂層的耐沖擊性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯酸樹脂的合成

α-甲基丙烯酸和丙烯酸β羥丙酯的分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。α-甲基丙烯酸和丙烯酸β羥丙酯的羧基和羥基分別構(gòu)成了丙烯酸樹脂上的羧基和羥基官能團(tuán)。在高溫烘烤的條件下，丙烯酸樹脂上的羧基和羥基與氨基樹脂反應(yīng)交聯(lián)成膜。通過改變單體配方中α-甲基丙烯酸和丙烯酸β羥丙酯的含量，制備不同羧基和羥基含量的丙烯酸樹脂。通過改變單體配方中α-甲基丙烯酸和丙烯酸β羥丙酯的含量，分別合成了PAc1和PAc2兩種丙烯酸樹脂，見表1。

圖1 α-甲基丙烯酸和丙烯酸β羥丙酯的分子結(jié)構(gòu)式

表1 合成丙烯酸樹脂的單體配比

PAc1丙烯酸樹脂和PAc2丙烯酸樹脂的紅外光譜如圖2所示。其中，700，760，3030，3060，3080 cm-1吸收峰為丙烯酸樹脂分子上苯環(huán)的特征峰，2700~ 3000 cm-1吸收帶為丙烯酸樹脂分子上甲基和亞甲基的特征峰，1630~1800 cm-1吸收帶為丙烯酸樹脂分子上羰基的特征峰[7-8]。在PAc1的紅外譜圖上，2250~3300 cm-1的強(qiáng)吸收帶和1700 cm-1吸收峰表明PAc1丙烯酸樹脂分子上含有大量的羧基[9]。在PAc2的紅外光譜上，3130~3680 cm-1的吸收帶表面PAc2丙烯酸樹脂分子上含有一定量的羥基[7-8]。PAc1和PAc2這兩種丙烯酸樹脂的性能參數(shù)見表2。其中PAc1的酸價(jià)為60，是高酸價(jià)丙烯酸樹脂，而PAc2的酸價(jià)和羥值分別為8和105，為羥基丙烯酸樹脂。

圖2 PAc1丙烯酸樹脂和PAc2丙烯酸樹脂的紅外光譜

表2 合成的丙烯酸樹脂參數(shù)

2.2 丙烯酸氨基烤漆的制備與性能研究

表3記錄了用高酸價(jià)丙烯酸樹脂PAc1和氨基樹脂制備丙烯酸氨基烤漆的性能。涂層的耐制動(dòng)液性能、附著力和耐沖擊性能為氨基烤漆應(yīng)用于富制動(dòng)液環(huán)境的主要性能指標(biāo)，因此，文中集中研究涂層的上述三種性能。隨著PAc1和氨基樹的質(zhì)量比的增加，涂層的附著力越來越高，這是由于隨著氨基樹脂固化劑的比例降低，涂層的交聯(lián)密度降低，涂層的柔韌性增強(qiáng)，進(jìn)而增強(qiáng)了其附著力。當(dāng)PAc1和氨基樹的質(zhì)量比不超過3時(shí)，氨基樹脂固化劑含量較高，涂層的交聯(lián)密度大，制備的氨基烤漆雖然具有優(yōu)異的耐制動(dòng)液性能（能在100 ℃的DOT4中浸泡7 h后，不起泡不脫落），但是由于氨基樹脂含量過高導(dǎo)致涂層的交聯(lián)密度過大，使得丙烯酸氨基烤漆的抗沖擊性能較差（以50 kg·cm沖擊時(shí)，涂層脆性破壞）。當(dāng)PAc1和氨基樹的質(zhì)量比超過3時(shí)，丙烯酸氨基涂層的交聯(lián)密度降低而具有一定的柔韌性，能夠通過沖擊試驗(yàn)，但由于交聯(lián)密度降低導(dǎo)致涂層的耐制動(dòng)也性能降低。因此，丙烯酸氨基涂層的耐沖擊性能和耐制動(dòng)液性能之間存在難以調(diào)和的矛盾，只用高酸價(jià)丙烯酸樹脂和氨基樹脂制備的丙烯酸氨基涂層不能夠同時(shí)具有優(yōu)異的耐制動(dòng)液性能和耐沖擊性能。

表3 PAc1丙烯酸樹脂與氨基樹脂的配比對丙烯酸氨基烤漆性能的影響

注：● 表示達(dá)到性能指標(biāo)；○表示不能達(dá)到性能指標(biāo)

表4記錄了用羥基丙烯酸樹脂PAc2和氨基樹脂制備丙烯酸氨基烤漆的性能。表4表明用羥基丙烯酸樹脂和氨基樹脂制備丙烯酸氨基涂層不具有優(yōu)異的耐制動(dòng)液性能。

表4 PAc2丙烯酸樹脂與氨基樹脂的配比對丙烯酸氨基烤漆性能的影響

注：● 表示達(dá)到性能指標(biāo)；○表示不能達(dá)到性能指標(biāo)

2.3 高分子量環(huán)氧樹脂對丙烯酸氨基烤漆性能的影響

表5記錄了通過在羥基丙烯酸氨基烤漆（PAc2與氨基樹脂的質(zhì)量比為3）中添加E20環(huán)氧樹脂制備的丙烯酸氨基涂層的性能。表5表明通過在羥基丙烯酸氨基烤漆中添加環(huán)氧樹脂的方法不能改善其耐制動(dòng)液性能。

表5 環(huán)氧樹脂對PAc2/氨基樹脂為3的烤漆性能的影響

注：● 表示達(dá)到性能指標(biāo)；○表示不能達(dá)到性能指標(biāo)

表6記錄了在高酸價(jià)丙烯酸樹脂氨基烤漆（PAc1與氨基樹脂的質(zhì)量比為2）中添加不同量的E20環(huán)氧樹脂制備的丙烯酸氨基涂層的性能。當(dāng)PAc1與氨基樹脂的質(zhì)量比為2時(shí)，丙烯酸氨基涂層具有較差的附著力和耐沖擊性能。表6表明添加E20環(huán)氧樹脂能夠提高涂層的附著力和耐沖擊性能。E20環(huán)氧樹脂具有較強(qiáng)的耐介質(zhì)性能，并且其分子中只有少量的羥基能夠與氨基固化劑反應(yīng)，在涂層中引入E20能夠降低涂層的交聯(lián)度并在一定程度上提高涂層的耐介質(zhì)性能。當(dāng)環(huán)氧樹脂E20超過6%時(shí)，由于涂層的交聯(lián)密度過度降低，涂層的耐制動(dòng)液性能變差。

表6 環(huán)氧樹脂對PAc1/氨基樹脂為2的烤漆性能的影響

注：● 表示達(dá)到性能指標(biāo)；○表示不能達(dá)到性能指標(biāo)

表7記錄了在高酸價(jià)丙烯酸樹脂氨基烤漆（PAc1與氨基樹脂的質(zhì)量比為3）中添加不同量的E20環(huán)氧樹脂制備的丙烯酸氨基涂層的性能。當(dāng)環(huán)氧樹脂增加到4%，涂層既具有優(yōu)異的耐制動(dòng)液性能和耐沖擊性能。

表7 環(huán)氧樹脂對PAc1/氨基樹脂為3的烤漆性能的影響

注：● 表示達(dá)到性能指標(biāo)；○表示不能達(dá)到性能指標(biāo)

3 結(jié)論

為提高丙烯酸氨基烤漆的耐制動(dòng)液性能，并保證其具有一定的耐沖擊性。通過提高α-甲基丙烯酸單體的比例，制備了酸價(jià)為60 mgKOH/g和固含量為60%烯酸樹脂。該樹脂與4%環(huán)氧樹脂（E20）共混改性后，與氨基樹脂混合加熱固化，制備了高性能的氨基烤漆涂層，該涂層的附著力為0級，耐沖擊性能為50 kg·cm，在100℃的DOT4制動(dòng)液中浸泡7 h后，涂層不脫落，不起泡。

[1] 甘遵云, 楊鵬飛, 張福云, 等. 高性能丙烯酸氨基烤漆的研制[J]. 上海涂料, 2016, 54(3): 19-21.

[2] TILAK G. Thermosetting Acrylic Resins-a Literature Review[J]. Progress in Organic Coatings, 1985, 13(5): 333-345.

[3] FRIEL J M, NUNGESSER E. Acrylic Polymers as Coatings Binders[J]. Paint and Coating Testing Manual, 2012: 49-64.

[4] SUN P, YANG X, SUN S. Study on Performance of Epoxy/Acrylic Emulsion and Curing Regularity of Coatings Film[J]. Paint & Coatings Industry, 2006, 41(4): 289-297.

[5] 王季昌. 丙烯酸樹脂玻璃化溫度(T_g)的設(shè)計(jì)和選擇[J]. 中國涂料, 2008, 23(10): 52-56.

[6] PARK H S, YANG I M, WU J P, et al. Synthesis of Silicone-Acrylic Resins and Their Applications to Superweatherable Coatings[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2001, 81(7): 1614-1623.

[7] PARK H S, KIM S R, PARK H J, et al. Preparation and Characterization of Weather Resistant Silicone/Acrylic Resin Coatings[J]. Journal of Coatings Technology, 2003, 75(936): 55-64.

[8] KRISTENSEN T E, VESTLI K, FREDRIKSEN K A, et al. Synthesis of Acrylic Polymer Beads for Solid-sup- ported Proline-derived Organocatalysts[J]. Organic letters, 2009. 11(14): 2968-2971.

[9] LI W, ZHAO H, TEASDALE P R, et al. Synthesis and Characterisation of a Polyacrylamide–polyacrylic Acid Copolymer Hydrogel for Environmental Analysis of Cu and Cd[J]. Reactive and Functional Polymers, 2002. 52(1): 31-41.

Preparation and Performance of Polyacrylate/Amino Resin Coating for Environment with DOT4

LI Tao1, ZHANG Chao2, WANG Guang-chao2, YOU Jia-wang2, LIU Yuan-hai2, WANG Hao-wei2

(1.Navy Aviation Military Representative Office in Xiangfan, Xiangyang 441000, China;2.China Special Vehicle Research Institute, Jingmen 448035, China)

To improve the DOT4 braking-oil-resistance of polyacrylate/amino resin coating and retain its good shock resistance.Polyacrylate resin with high acid value was synthesized with high molecular weight epoxy resin (E20) to prepare polyacrylate/amino resin coating by mixing, heating and curing with the polyacrylate resin. The braking-oil-resistance, adhesive force and shock resistance of the polyacrylate/amino resin coating were tested with high temperature soaking method, grid test and shock test of DOT4.The polyacrylate resin with acid value of 60 mgKOH/g and solid content of 60% was synthesized successfully. When the ratio of polyacrylate resin to the amino resin equaled to 3:1 and the concentration of E20 equaled to 4% based on the sum of the mass polyacrylate resin and amino resin, the coating had the best combination property with adhesive force of 0 grade and shock resistance of 50 kg·cm. The coating could stand baking in DOT4 at 100 ℃ for 7 h without exfoliating or blistering.This method is suitable for improving DOT4 brake fluid resistance of acrylic amino paint.

polyacrylate resin with high acid value; polyacrylate/amino resin coating; braking-oil-resistance; shock- resistance

10.7643/ issn.1672-9242.2017.11.019

TJ07；TG174

A

1672-9242(2017)11-0094-04

2017-09-16；

2017-10-09

李濤（1975—），男，陜西人，主要研究方向?yàn)楹＼娧b備防腐蝕材料。

王浩偉（1967—），男，湖北人，博士，主要研究方向?yàn)榻Y(jié)構(gòu)防腐蝕控制。