李濤，張超，王廣超，游加旺，劉元海，王浩偉

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適用于DOT4制動液環(huán)境丙烯酸氨基烤漆的 制備與性能研究

李濤1，張超2，王廣超2，游加旺2，劉元海2，王浩偉2

（1.海軍駐襄樊地區(qū)航空軍事代表室，湖北 襄陽 441000；2.中國特種飛行器研究所，湖北 荊門 448035）

提高丙烯酸氨基烤漆的耐DOT4制動液性能，并保留其良好的耐沖擊性能。通過制備高酸價的丙烯酸樹脂并與一定量的高分子量的環(huán)氧樹脂（E20）共混改性后，與氨基樹脂混合加熱固化制備涂層，分別采用DOT4制動液高溫浸泡法、劃格法和沖擊試驗測涂層的耐制動液、附著力和耐沖擊性能。成功制備了酸價為60 mgKOH/g與固含量為60%高酸價丙烯酸樹脂。當高酸價丙烯酸樹脂以質量比為3:1的比例與氨基樹脂混合并加入4%的E20時制備的涂層具有優(yōu)異的綜合性能，涂層的附著力為0級，耐沖擊性能為50 kg·cm，在100 ℃的DOT4制動液中浸泡7 h后，涂層不脫落，不起泡。該方法適用于提高丙烯酸氨基烤漆的耐DOT4制動液性能。

高酸價丙烯酸樹脂；丙烯酸氨基烤漆；耐制動液；耐沖擊性

丙烯酸氨基烤漆[1-2]是以聚丙烯酸為主要成膜物質，氨基樹脂（主要是烷基化三聚氰胺甲醛樹脂）為固化劑的烘烤型涂料，是丙烯酸類涂料的主要產(chǎn)品之一。它具有許多其他涂料所不及的優(yōu)點，如涂膜堅硬、光亮、保光保色性極好，其耐候性佳、耐熱性好、耐化學腐蝕性穩(wěn)定，是綜合性能優(yōu)異的一種高裝飾性涂料品種，被廣泛應用于汽車、卷鋼、家用電器、儀器、儀表、輕工產(chǎn)品等領域。

丙烯酸氨基烤漆應用于機動車制動器時，常處于制動液（如DOT4）的浸泡的環(huán)境。在夏季的室外，制動器表面的溫度能夠達到60 ℃以上。現(xiàn)用的丙烯酸氨基烤漆在此條件下很容易溶脹和剝落，導致制動器腐蝕。為提高丙烯酸氨基烤漆的耐DOT4制動液性能，可以通過提高丙烯酸樹脂的官能度來提高丙烯酸氨基烤漆的交聯(lián)密度。然而，僅通過改變合成丙烯酸樹脂的單體比例提高丙烯酸氨基烤漆的交聯(lián)密度，難以保留丙烯酸氨基烤漆優(yōu)良的柔韌性和附著力[2-4]。高分子量環(huán)氧樹脂具有良好的耐介質性能、優(yōu)異的附著力和一定的柔韌性，曾被用于與丙烯酰胺反應制備環(huán)氧改性丙烯酸單體，進而制備環(huán)氧改性丙烯酸樹脂，用于丙烯酸氨基烤漆[4]。該方法雖然能夠提高丙烯酸氨基烤漆的性能，但工藝流程復雜，難以實現(xiàn)工業(yè)化應用。文中報道了通過合成高酸價丙烯酸樹脂和與高分子量環(huán)氧樹脂共混的方法，實現(xiàn)環(huán)氧樹脂對高酸價丙烯酸樹脂的改性，在保留涂層良好柔韌性的基礎上提高其耐制動液性能。

1 實驗

1.1 原料

試驗所用原料有：甲基丙烯酸甲酯、α-甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯，丙烯酸β羥丙酯、偶氮二異丁腈、二甲苯、正丁醇、乙醇、氫氧化鈉，都為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。環(huán)氧樹脂E20購于巴陵石化，氨基樹脂購于元邦化工，DOT4制動液購于美孚公司。

1.2 儀器

試驗所用儀器有：ZHQ型電熱恒溫水浴鍋、D28401型多功能攪拌器、METTLER TOLEDO AB204-S型電子天平、BROOKFIELD DV2T型旋轉黏度計型號、DHG-9073A型電熱恒溫鼓風干燥箱、NICOLET iS50紅外光譜儀、沖擊試驗儀器。

1.3 丙烯酸樹脂的合成

在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和滴液漏斗的四口燒瓶中，加入90%溶劑、1/4單體和0.05%引發(fā)劑，開動攪拌并加熱。待溫度升至100 ℃時開始滴加剩余單體和0.05%引發(fā)劑。1 h內(nèi)滴加完成后，繼續(xù)反應0.5 h，補加10%的溶劑和0.05%的引發(fā)劑，繼續(xù)反應2 h出料，并測其黏度和固含量[5-6]。

1.4 環(huán)氧樹脂改性氨基烤漆的制備與性能表征

將一定量的環(huán)氧E20樹脂、高酸價丙烯酸樹脂與一定量的氨基樹脂混合后，分別涂布于馬口鐵試板和2024鋁合金試板上。待其室溫下干燥0.5 h后，放入150℃的烘箱中烘烤30 min，冷卻后測定其性能。

依據(jù)本田汽車公司涂層性能測試標準對涂層耐制動液的性能進行測試，將涂布有涂層的2024試板浸入裝有DOT4制動液的燒杯中，并將燒杯放入烘箱中加熱到100℃，保持7 h后冷卻。拿出燒杯中的試板，用自來水沖洗后觀察涂層的狀態(tài)。根據(jù)GB/T 9286—1998對涂層的附著力進行測試。將涂料涂布于馬口鐵板上，保證其干膜厚度為（25±5）μm，帶涂料固化并冷卻，室溫放置24 h后，用沖擊試驗儀測定涂層的耐沖擊性能。

2 結果與討論

2.1 丙烯酸樹脂的合成

α-甲基丙烯酸和丙烯酸β羥丙酯的分子結構式如圖1所示。α-甲基丙烯酸和丙烯酸β羥丙酯的羧基和羥基分別構成了丙烯酸樹脂上的羧基和羥基官能團。在高溫烘烤的條件下，丙烯酸樹脂上的羧基和羥基與氨基樹脂反應交聯(lián)成膜。通過改變單體配方中α-甲基丙烯酸和丙烯酸β羥丙酯的含量，制備不同羧基和羥基含量的丙烯酸樹脂。通過改變單體配方中α-甲基丙烯酸和丙烯酸β羥丙酯的含量，分別合成了PAc1和PAc2兩種丙烯酸樹脂，見表1。

圖1 α-甲基丙烯酸和丙烯酸β羥丙酯的分子結構式

表1 合成丙烯酸樹脂的單體配比

PAc1丙烯酸樹脂和PAc2丙烯酸樹脂的紅外光譜如圖2所示。其中，700，760，3030，3060，3080 cm-1吸收峰為丙烯酸樹脂分子上苯環(huán)的特征峰，2700~ 3000 cm-1吸收帶為丙烯酸樹脂分子上甲基和亞甲基的特征峰，1630~1800 cm-1吸收帶為丙烯酸樹脂分子上羰基的特征峰[7-8]。在PAc1的紅外譜圖上，2250~3300 cm-1的強吸收帶和1700 cm-1吸收峰表明PAc1丙烯酸樹脂分子上含有大量的羧基[9]。在PAc2的紅外光譜上，3130~3680 cm-1的吸收帶表面PAc2丙烯酸樹脂分子上含有一定量的羥基[7-8]。PAc1和PAc2這兩種丙烯酸樹脂的性能參數(shù)見表2。其中PAc1的酸價為60，是高酸價丙烯酸樹脂，而PAc2的酸價和羥值分別為8和105，為羥基丙烯酸樹脂。

圖2 PAc1丙烯酸樹脂和PAc2丙烯酸樹脂的紅外光譜

表2 合成的丙烯酸樹脂參數(shù)

2.2 丙烯酸氨基烤漆的制備與性能研究

表3記錄了用高酸價丙烯酸樹脂PAc1和氨基樹脂制備丙烯酸氨基烤漆的性能。涂層的耐制動液性能、附著力和耐沖擊性能為氨基烤漆應用于富制動液環(huán)境的主要性能指標，因此，文中集中研究涂層的上述三種性能。隨著PAc1和氨基樹的質量比的增加，涂層的附著力越來越高，這是由于隨著氨基樹脂固化劑的比例降低，涂層的交聯(lián)密度降低，涂層的柔韌性增強，進而增強了其附著力。當PAc1和氨基樹的質量比不超過3時，氨基樹脂固化劑含量較高，涂層的交聯(lián)密度大，制備的氨基烤漆雖然具有優(yōu)異的耐制動液性能（能在100 ℃的DOT4中浸泡7 h后，不起泡不脫落），但是由于氨基樹脂含量過高導致涂層的交聯(lián)密度過大，使得丙烯酸氨基烤漆的抗沖擊性能較差（以50 kg·cm沖擊時，涂層脆性破壞）。當PAc1和氨基樹的質量比超過3時，丙烯酸氨基涂層的交聯(lián)密度降低而具有一定的柔韌性，能夠通過沖擊試驗，但由于交聯(lián)密度降低導致涂層的耐制動也性能降低。因此，丙烯酸氨基涂層的耐沖擊性能和耐制動液性能之間存在難以調和的矛盾，只用高酸價丙烯酸樹脂和氨基樹脂制備的丙烯酸氨基涂層不能夠同時具有優(yōu)異的耐制動液性能和耐沖擊性能。

表3 PAc1丙烯酸樹脂與氨基樹脂的配比對丙烯酸氨基烤漆性能的影響

注：● 表示達到性能指標；○表示不能達到性能指標

表4記錄了用羥基丙烯酸樹脂PAc2和氨基樹脂制備丙烯酸氨基烤漆的性能。表4表明用羥基丙烯酸樹脂和氨基樹脂制備丙烯酸氨基涂層不具有優(yōu)異的耐制動液性能。

表4 PAc2丙烯酸樹脂與氨基樹脂的配比對丙烯酸氨基烤漆性能的影響

注：● 表示達到性能指標；○表示不能達到性能指標

2.3 高分子量環(huán)氧樹脂對丙烯酸氨基烤漆性能的影響

表5記錄了通過在羥基丙烯酸氨基烤漆（PAc2與氨基樹脂的質量比為3）中添加E20環(huán)氧樹脂制備的丙烯酸氨基涂層的性能。表5表明通過在羥基丙烯酸氨基烤漆中添加環(huán)氧樹脂的方法不能改善其耐制動液性能。

表5 環(huán)氧樹脂對PAc2/氨基樹脂為3的烤漆性能的影響

注：● 表示達到性能指標；○表示不能達到性能指標

表6記錄了在高酸價丙烯酸樹脂氨基烤漆（PAc1與氨基樹脂的質量比為2）中添加不同量的E20環(huán)氧樹脂制備的丙烯酸氨基涂層的性能。當PAc1與氨基樹脂的質量比為2時，丙烯酸氨基涂層具有較差的附著力和耐沖擊性能。表6表明添加E20環(huán)氧樹脂能夠提高涂層的附著力和耐沖擊性能。E20環(huán)氧樹脂具有較強的耐介質性能，并且其分子中只有少量的羥基能夠與氨基固化劑反應，在涂層中引入E20能夠降低涂層的交聯(lián)度并在一定程度上提高涂層的耐介質性能。當環(huán)氧樹脂E20超過6%時，由于涂層的交聯(lián)密度過度降低，涂層的耐制動液性能變差。

表6 環(huán)氧樹脂對PAc1/氨基樹脂為2的烤漆性能的影響

注：● 表示達到性能指標；○表示不能達到性能指標

表7記錄了在高酸價丙烯酸樹脂氨基烤漆（PAc1與氨基樹脂的質量比為3）中添加不同量的E20環(huán)氧樹脂制備的丙烯酸氨基涂層的性能。當環(huán)氧樹脂增加到4%，涂層既具有優(yōu)異的耐制動液性能和耐沖擊性能。

表7 環(huán)氧樹脂對PAc1/氨基樹脂為3的烤漆性能的影響

注：● 表示達到性能指標；○表示不能達到性能指標

3 結論

為提高丙烯酸氨基烤漆的耐制動液性能，并保證其具有一定的耐沖擊性。通過提高α-甲基丙烯酸單體的比例，制備了酸價為60 mgKOH/g和固含量為60%烯酸樹脂。該樹脂與4%環(huán)氧樹脂（E20）共混改性后，與氨基樹脂混合加熱固化，制備了高性能的氨基烤漆涂層，該涂層的附著力為0級，耐沖擊性能為50 kg·cm，在100℃的DOT4制動液中浸泡7 h后，涂層不脫落，不起泡。

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Preparation and Performance of Polyacrylate/Amino Resin Coating for Environment with DOT4

LI Tao1, ZHANG Chao2, WANG Guang-chao2, YOU Jia-wang2, LIU Yuan-hai2, WANG Hao-wei2

(1.Navy Aviation Military Representative Office in Xiangfan, Xiangyang 441000, China;2.China Special Vehicle Research Institute, Jingmen 448035, China)

To improve the DOT4 braking-oil-resistance of polyacrylate/amino resin coating and retain its good shock resistance.Polyacrylate resin with high acid value was synthesized with high molecular weight epoxy resin (E20) to prepare polyacrylate/amino resin coating by mixing, heating and curing with the polyacrylate resin. The braking-oil-resistance, adhesive force and shock resistance of the polyacrylate/amino resin coating were tested with high temperature soaking method, grid test and shock test of DOT4.The polyacrylate resin with acid value of 60 mgKOH/g and solid content of 60% was synthesized successfully. When the ratio of polyacrylate resin to the amino resin equaled to 3:1 and the concentration of E20 equaled to 4% based on the sum of the mass polyacrylate resin and amino resin, the coating had the best combination property with adhesive force of 0 grade and shock resistance of 50 kg·cm. The coating could stand baking in DOT4 at 100 ℃ for 7 h without exfoliating or blistering.This method is suitable for improving DOT4 brake fluid resistance of acrylic amino paint.

polyacrylate resin with high acid value; polyacrylate/amino resin coating; braking-oil-resistance; shock- resistance

10.7643/ issn.1672-9242.2017.11.019

TJ07；TG174

A

1672-9242(2017)11-0094-04

2017-09-16；

2017-10-09

李濤（1975—），男，陜西人，主要研究方向為海軍裝備防腐蝕材料。

王浩偉（1967—），男，湖北人，博士，主要研究方向為結構防腐蝕控制。