董學(xué)亮， 邵露露

(1.河南省科學(xué)院 高新技術(shù)研究中心 河南 鄭州 450002； 2.鄭州大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 河南 鄭州 450001)

DOI: 10.13705/j.issn.1671-6841.2017240

快速成型尼龍66的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析

董學(xué)亮1， 邵露露2

(1.河南省科學(xué)院 高新技術(shù)研究中心 河南 鄭州 450002； 2.鄭州大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 河南 鄭州 450001)

采用差示掃描量熱儀(DSC)考察快速成型尼龍66的非等溫結(jié)晶行為.分別用Jeziomy方程、Ozawa方程和 Mo Zhishen方程對(duì)快速成型尼龍66的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行比較分析.Jeziomy方程分析結(jié)果表明，快速成型尼龍66的非等溫結(jié)晶分為主結(jié)晶期和后結(jié)晶期兩個(gè)過(guò)程，主結(jié)晶期和后結(jié)晶期的Avrami指數(shù)n和結(jié)晶速率常數(shù)Zc不同，表明快速成型尼龍66的主結(jié)晶期和后結(jié)晶期的成核機(jī)理和晶體生長(zhǎng)方式不同.Ozawa方程不適合處理快速成型尼龍66的結(jié)晶行為，Mo Zhishen方程可以有效描述快速成型尼龍66的非等溫結(jié)晶行為.

快速成型尼龍66； 非等溫結(jié)晶； 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

DOI: 10.13705/j.issn.1671-6841.2017240

0 引言

工業(yè)4.0是將設(shè)備和生產(chǎn)流程進(jìn)行聯(lián)網(wǎng)的第四次工業(yè)革命，實(shí)現(xiàn)從基礎(chǔ)原料到終端產(chǎn)品在一套完整的生產(chǎn)線上連續(xù)生產(chǎn)，充分體現(xiàn)了高效率、節(jié)能環(huán)保、降低人力和物力成本等優(yōu)點(diǎn)[1-2].塑料加工業(yè)實(shí)現(xiàn)工業(yè)4.0的重點(diǎn)在于生產(chǎn)效率、靈活性、自動(dòng)化、適用性和產(chǎn)品質(zhì)量的全面改善，為塑料加工企業(yè)帶來(lái)巨大的發(fā)展機(jī)遇，對(duì)原料綜合性能的要求不斷提高.

尼龍，特別是尼龍66是一種重要的工程塑料，在國(guó)民生產(chǎn)中占據(jù)重要的位置.快速成型尼龍66是一種能滿(mǎn)足工業(yè)4.0要求的新材料，但在加工過(guò)程中必然要經(jīng)歷非等溫過(guò)程.因此，研究快速成型尼龍66在非等溫條件下的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)具有直接而現(xiàn)實(shí)的意義.

非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過(guò)程非常復(fù)雜，目前理論及數(shù)據(jù)處理方法已有十余種，如Ziabicki方程、Avrami方程、Jeziomy方程、Ozawa方程、Mandelkern方程、Patel方程和Mo Zhishen方程等，但仍無(wú)一種令人滿(mǎn)意的方法[3-8].本文采用DSC方法，并借助Jeziomy方程、Ozawa方程和Mo Zhishen方程對(duì)快速成型尼龍66的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行分析，為尼龍66在工程塑料領(lǐng)域的應(yīng)用開(kāi)發(fā)提供理論支持.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

快速成型尼龍66(RP PA66)切片由寧波七諾新材料科技有限公司提供.

1.2 儀器與測(cè)試方法

測(cè)試儀器是美國(guó)TA Instruments生產(chǎn)的差示掃描量熱儀(DSC Q20).

DSC測(cè)試步驟如下：稱(chēng)取8～10 mg快速成型尼龍66切片放置在專(zhuān)用DSC坩堝中，以標(biāo)準(zhǔn)空坩堝作為對(duì)比樣，在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下以10 ℃/min的速率升溫至280 ℃，保持5 min以消除熱歷史，然后以2、5、10、15、20、50 ℃/min的速率降溫至30 ℃，記錄這個(gè)階段的熱流-時(shí)間-溫度曲線，得到一系列不同降溫速率的非等溫結(jié)晶DSC結(jié)晶曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 非等溫結(jié)晶過(guò)程

圖1 快速成型尼龍66在不同降溫速率條件下的DSC曲線Fig.1 The DSC plots of RP PA66 with different cooling rates

與小分子結(jié)晶相比較，聚合物結(jié)晶過(guò)程在結(jié)晶機(jī)理、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和結(jié)晶熱力學(xué)等方面都具有特殊性.聚合物結(jié)晶過(guò)程是鏈段松弛過(guò)程，需要一定時(shí)間完成結(jié)晶過(guò)程，表現(xiàn)為結(jié)晶過(guò)程滯后于降溫過(guò)程.降溫速率越快，滯后期越明顯，結(jié)晶峰位置隨降溫速率的增加而移向低溫區(qū).

圖1為快速成型尼龍66在不同降溫速率條件下的DSC曲線.可以看出，對(duì)于快速成型尼龍66而言，隨著降溫速率增加，結(jié)晶峰的溫度范圍變寬.這是因?yàn)榻禍厮俾蚀髸r(shí)，結(jié)晶時(shí)間縮短，聚合物鏈段沒(méi)有足夠的時(shí)間進(jìn)行遷移、取向和重排堆砌；在相同的時(shí)間區(qū)間內(nèi)，聚合物經(jīng)歷的溫度區(qū)間變大，所以結(jié)晶峰溫度變寬.

結(jié)晶峰值溫度對(duì)應(yīng)于結(jié)晶速度達(dá)到最大時(shí)的溫度.表1列出了快速成型尼龍66降溫結(jié)晶過(guò)程中的熱力學(xué)參數(shù).可以看出，結(jié)晶起始溫度和結(jié)晶峰值溫度隨著降溫速率的增加而下降，而過(guò)冷度隨之增加，進(jìn)一步證明降溫速率越大，結(jié)晶滯后現(xiàn)象越明顯.同時(shí)，隨著降溫速率的增加，結(jié)晶起始到結(jié)晶速率最大的時(shí)間(峰值結(jié)晶時(shí)間)變短.半結(jié)晶時(shí)間越短，說(shuō)明快速成型尼龍66的結(jié)晶速率隨降溫速率的增加而增加.

表1 快速成型尼龍66降溫結(jié)晶過(guò)程中的熱力學(xué)參數(shù)

圖2和圖3分別為快速成型尼龍66的相對(duì)結(jié)晶度隨溫度和時(shí)間的變化關(guān)系圖.快速成型尼龍66的結(jié)晶過(guò)程分為誘導(dǎo)期、主結(jié)晶期和后結(jié)晶期3個(gè)階段.圖2和圖3表明，在誘導(dǎo)期，熔體溫度高，鏈段運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng)，生成的取向結(jié)構(gòu)或晶體易被破壞；而在低溫區(qū)，鏈段運(yùn)動(dòng)能力下降，生成的取向結(jié)構(gòu)趨向穩(wěn)定，有利于促使鏈段在成核劑周?chē)奂⑸L(zhǎng)成為晶體.體系停留在高溫區(qū)的時(shí)間隨著降溫速率的增加而減少，相應(yīng)地，誘導(dǎo)期時(shí)間隨著降溫速率的增加而減少.此外，當(dāng)快速成型尼龍66的相對(duì)結(jié)晶度比較低時(shí)，相對(duì)結(jié)晶度隨結(jié)晶時(shí)間增加或溫度降低而迅速增加；當(dāng)快速成型尼龍66的相對(duì)結(jié)晶度增大到一定程度時(shí)，晶體之間相互膨脹與擠壓，出現(xiàn)次結(jié)晶現(xiàn)象，根據(jù)降溫速率的不同，轉(zhuǎn)變點(diǎn)發(fā)生在相對(duì)結(jié)晶度為75%±10%區(qū)間.由圖2可見(jiàn)，次結(jié)晶溫度跨度大于主結(jié)晶期.這是因?yàn)樵诮Y(jié)晶后期，生成的晶體互相碰撞、擠壓導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)速率下降，同時(shí)體系中自由鏈段越來(lái)越少，溫度下降導(dǎo)致鏈段運(yùn)動(dòng)能力降低所致.

2.2 非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

與等溫結(jié)晶過(guò)程不同，聚合物的非等溫結(jié)晶過(guò)程受溫度、時(shí)間、冷卻速率等多維度因素的影響，目前還沒(méi)有一種廣為接受的方法來(lái)分析非等溫結(jié)晶過(guò)程.絕大多數(shù)的聚合物加工都是在非等溫條件下進(jìn)行的，研究非等溫結(jié)晶過(guò)程對(duì)聚合物的應(yīng)用開(kāi)發(fā)具有非常重要的實(shí)踐意義.

2.2.1Jeziomy法 Jeziomy方程是在Avrami方程基礎(chǔ)上演變而來(lái)的.Avrami方程是相對(duì)結(jié)晶度與結(jié)晶時(shí)間的雙對(duì)數(shù)關(guān)系式，只適合描述聚合物結(jié)晶的初期過(guò)程，其作為一個(gè)分析聚合物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的理論，盡管相關(guān)參數(shù)的物理意義尚不明確，但在比較分析時(shí)仍有一定的指導(dǎo)意義.

圖2 快速成型尼龍66的相對(duì)結(jié)晶度與結(jié)晶溫度之間的關(guān)系Fig.2 The relationship between the relative crystallinity and crystallization temperature of RP PA66

圖3 快速成型尼龍66的相對(duì)結(jié)晶度與結(jié)晶時(shí)間之間的關(guān)系Fig.3 The relationship between the relative crystallinity and crystallization time of RP PA66

Avrami方程為

log[-ln(1-Xt)]=logZt+nlogt，

Jeziomy方程為

log[-ln(1-Xt)]=logZc+nlogt，

式中:Xt為溫度t時(shí)的相對(duì)結(jié)晶度；Z為結(jié)晶速率常數(shù)；n為Avrami指數(shù).Jeziomy方程考慮了降溫速率Φ的影響，兩個(gè)方程之間的關(guān)系在于：logZc=logZt/Φ.

圖4是快速成型尼龍66的log[-ln(1-Xt)]～logt關(guān)系圖，兩者之間并不存在線性關(guān)系，對(duì)接近線性部分分別進(jìn)行擬合，相應(yīng)的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表2中.可以看出，在主結(jié)晶期，Avrami指數(shù)n是一個(gè)接近于3的常數(shù)，表明快速成型尼龍66的結(jié)晶按三維球晶方式生長(zhǎng)；但-logZt和-logZc表現(xiàn)為先減小而后增大的趨勢(shì)，表明快速成型尼龍66的結(jié)晶過(guò)程具有復(fù)雜性.

結(jié)晶過(guò)程Φ/(℃·min-1)n-logZt-logZc主結(jié)晶期23.2952.2491.12553.3261.1520.230102.8150.3270.065152.9220.0740.015203.1130.3930.079502.6001.0400.208后結(jié)晶期21.0720.7770.38951.0940.4230.085101.0980.2170.040151.0930.0200.013201.0550.1030.051501.1140.4530.091

在后結(jié)晶期，快速成型尼龍66的Avrami指數(shù)n基本隨著降溫速率的增加而緩慢增加，這與降溫速率增加，樣品冷卻速率隨之增加，鏈段運(yùn)動(dòng)能力下降，生成的晶體缺陷隨著降溫速率的增加而增多，在后結(jié)晶期不完善晶體趨向穩(wěn)定和未結(jié)晶部分繼續(xù)結(jié)晶有關(guān).

鑒于快速成型尼龍66的log[-ln(1-Xt)]與logt之間并不存在線性關(guān)系，并且對(duì)線性區(qū)間進(jìn)行擬合，所獲得的Avrami指數(shù)n和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)并不趨于常數(shù)，且二者的變化趨勢(shì)步調(diào)并不一致.因此，Jeziomy方程不適合描述快速成型尼龍66的結(jié)晶過(guò)程.

2.2.2Ozawa法 Ozawa方程是基于Evans理論，從聚合物結(jié)晶的成核和生長(zhǎng)出發(fā)而推導(dǎo)出的等速變溫時(shí)的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程.

Ozawa方程為

log[-ln(1-CT) ]=logK(T)-mlogΦ，

式中:CT為溫度T時(shí)的相對(duì)結(jié)晶度；Φ為升溫或降溫速率；m為Ozawa指數(shù)；K(T)與成核方式、成核速率、晶核的生長(zhǎng)速率等因素有關(guān)，是溫度的函數(shù)，在等速降溫結(jié)晶過(guò)程中成為冷卻函數(shù).

圖5是快速成型尼龍66的log[-ln(1-CT)]～logΦ關(guān)系圖，從圖中各曲線的變化趨勢(shì)可見(jiàn)，在有效的實(shí)驗(yàn)區(qū)間內(nèi)，log[-ln(1-CT) ]與logΦ之間并不存在線性關(guān)系.因此，Ozawa方程不適合描述快速成型尼龍66的結(jié)晶過(guò)程.

2.2.3Mo Zhishen法 莫志深教授在Avrami方程和Ozawa方程的基礎(chǔ)上，將兩個(gè)方程結(jié)合在一起，使降溫速率Φ和結(jié)晶時(shí)間t之間存在關(guān)系.

Mo Zhishen方程為

logΦ=logF(T)-alogt，

式中：F(T)為某一體系在單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到某一相對(duì)結(jié)晶度時(shí)必須選取的冷卻(或加熱)的速率值，可作為表征聚合物結(jié)晶快慢的參數(shù);a=n/m,其中n為表觀Avrami指數(shù)，m為Ozawa指數(shù).

圖6是快速成型尼龍66的logΦ和logt關(guān)系圖.可以看出，在比較低的相對(duì)結(jié)晶度時(shí)，logΦ與logt之間存在良好的線性關(guān)系，隨著相對(duì)結(jié)晶度的增加，二者之間的線性關(guān)系逐漸變差，表明在主結(jié)晶期Mo Zhishen方程適用于描述快速成型尼龍66的結(jié)晶行為.

圖5 快速成型尼龍66的log[-ln(1-CT)]和log Φ關(guān)系圖Fig.5 Plots of log [-ln(1-CT)] versus log Φ for RP PA66

圖6 快速成型尼龍66的log Φ和log t關(guān)系圖Fig.6 Plots of log Φ versus log t for RP PA66

相應(yīng)的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表3中.從表中數(shù)據(jù)可以看出，a值是一個(gè)居于1.20～1.30之間的近似常數(shù)，而logF(T)值隨著降溫速率的增加而增加，表明在單位時(shí)間內(nèi)，快速成型尼龍66要達(dá)到較高的相對(duì)結(jié)晶度，必須要選擇較高的降溫速率.

表3 基于Mo Zhishen方程的非等溫結(jié)晶過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

隨著降溫速率的增加，快速成型尼龍66的結(jié)晶峰移向低溫區(qū)，并且峰寬增加，特別是在高速降溫條件下，結(jié)晶峰的形狀比純粹尼龍66有了明顯的改善；Jeziomy方程和Ozawa方程不適合描述快速成型尼龍66的結(jié)晶行為，而Mo Zhishen方程適用于描述快速成型尼龍66的結(jié)晶行為.提高降溫速率有利于加快快速成型尼龍66的結(jié)晶速率.

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(責(zé)任編輯：孔 薇)

KineticsofNon-isothermalCrystallizationforRapidPrototypingNylon66

DONG Xueliang1, SHAO Lulu2

(1.Highamp;NewTechnologyResearchCenter，HenanAcademyofSciences，Zhengzhou450002，China; 2.CollegeofChemistryandMolecularEngineering，ZhengzhouUniversity，Zhengzhou450001，China)

The non-isothermal crystallization behavior of rapid prototyping nylon 66(RP PA66) was studied by differential scanning calorimeter(DSC).The non-isothermal crystallization kinetics of RP PA66 was analyzed by Jeziomy equation, Ozawa equation and Mo Zhishen equation respectively. Jeziomy equation analysis results showed that the non-isothermal crystallization process included main crystallization and inferior crystallization. The Avrami indexnand the crystallization rate constantZcof the main crystallization were different from the inferior crystallization, which suggested that RP PA66 nucleation mechanism and crystal growth were in a different way. The Ozawa equation was not suitable for the crystallization behavior of RP PA66, and the Mo Zhishen equation could effectively describe the non-isothermal crystallization behavior of RP PA66.

rapid prototyping nylon 66; non-isothermal crystallization; crystallization kinetics

2017-08-16

河南省重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目(142102310378).

董學(xué)亮(1974—)，男，河南開(kāi)封人，副研究員，主要從事高分子化學(xué)和精細(xì)化工研究，E-mail:xueliang008@126.com.

TQ323.6

A

1671-6841(2017)04-0082-05