謝世前，余 江，陶紅群，冉宗信，王亞婷，郭 欣，彭煒東

1)四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都 610065；2) 四川大學(xué)新能源與低碳技術(shù)研究院， 四川成都 610065; 3) 成都市環(huán)境保護科學(xué)研究院，四川成都610072

【材料科學(xué)/MaterialsScience】

中溫煅燒分離回收釩冶煉廢渣硫酸銨與硫酸鈉

謝世前1,2，余 江1,2，陶紅群3，冉宗信1,2，王亞婷3，郭 欣3，彭煒東1,2

1)四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都 610065；2) 四川大學(xué)新能源與低碳技術(shù)研究院， 四川成都 610065; 3) 成都市環(huán)境保護科學(xué)研究院，四川成都610072

以攀枝花煉鋼廠沉釩廢渣(提取釩后冶煉廢渣)為原料，采用預(yù)處理、中溫煅燒和回收硫酸鈉硫酸銨處理工藝，探討原料水分及顆粒大小、煅燒溫度、煅燒時間以及攪拌次數(shù)等對硫酸鈉和硫酸銨混合結(jié)晶物產(chǎn)品純度及有效回收率的影響. 通過正交試驗，確定了比較理想的分離回收工藝條件為：干燥溫度120 ℃，干燥時間1 h，干燥后原料中水分可由18.9%降至5.0%；煅燒溫度為400 ℃，煅燒時間3 h，攪拌3次. 分離所得硫酸鈉和硫酸銨的純度分別可達(dá)到90.56%和94.41%，有效回收率分別為91.31%和21.51%. 通過此方法分離產(chǎn)物硫酸銨與硫酸鈉可用作生產(chǎn)原料，實現(xiàn)固廢資源化，避免環(huán)境污染.

化學(xué)分離工程；硫酸鈉；硫酸銨；尾礦廢渣；中溫煅燒；資源回收

礦產(chǎn)資源是人類生存發(fā)展必不可少的物質(zhì)基礎(chǔ)，中國約有95%的能源和80%的工業(yè)原料都直接或間接地來源于礦產(chǎn)資源[1]. 伴隨各類礦產(chǎn)資源的開發(fā)利用，產(chǎn)出了大量的固體廢棄物，并且逐年積累，數(shù)量巨大. 這些廢渣大多作為廢物堆放或掩埋，占用土地、污染環(huán)境和浪費資源[2]. 隨著社會進(jìn)步，人們越來越注重可持續(xù)發(fā)展，提倡人與自然和諧相處，因此，充分、有效、合理地利用尾礦廢渣是關(guān)系到礦產(chǎn)資源可持續(xù)發(fā)展的重大問題.

中國攀西地區(qū)蘊藏著極其豐富的釩鈦磁鐵礦資源，釩鈦磁鐵礦中釩的儲量(以V2O5計算)約1 570萬t，占全國儲量的60%以上，列國內(nèi)第1位；占世界11.6%，列世界第4位[3-4]. 五氧化二釩的生產(chǎn)主要采用“鈉鹽煅燒轉(zhuǎn)浸→酸性銨鹽沉淀”技術(shù)生產(chǎn)多釩酸銨，再經(jīng)熔化鑄片后獲得五氧化二釩產(chǎn)品，該工藝在獲得五氧化二釩的同時，產(chǎn)生了大量的冶煉廢水和廢渣[5-6]. 目前，處理含釩廢水、廢渣均采用“還原中和-蒸發(fā)濃縮”工藝，在蒸發(fā)濃縮處理過程中，溶液中存在的硫酸鈉、硫酸銨可以通過分步結(jié)晶法進(jìn)行回收，即利用二者溶解度的不同，通過控制蒸發(fā)濃縮的溫度和濃度以分別獲得純度較高的硫酸鈉和硫酸銨[7-9].

然而，對于分步結(jié)晶法來說，必須嚴(yán)格控制其蒸發(fā)終點，對現(xiàn)場實際操作要求較為苛刻. 同時該工藝燃?xì)庀妮^大. 所以需要克服現(xiàn)有分步結(jié)晶法的不足，本研究采用與分步結(jié)晶法截然不同的技術(shù)路線，試圖以生產(chǎn)現(xiàn)場冶煉廢渣直接作為原料，采用中溫煅燒法實現(xiàn)硫酸鈉、和硫酸銨的分離，并實現(xiàn)其資源化. 該方法操作條件簡便，易于控制，耗能低，產(chǎn)品硫酸鈉品位高.

1 材料與方法

1.1 實驗材料與設(shè)備

1.1.1 實驗材料

實驗原料選自攀枝花煉鋼廠煉鋼廢渣，廢渣中的化學(xué)成分見表1.

表1 廢渣化學(xué)成分占比

1.1.2 主要實驗儀器設(shè)備

SRJX-4-13型高溫箱式電阻爐；Alpha-1506分光光度計；JA3003N型電子天平；FW100萬能破碎機；DW控溫加熱套；ICS-90色譜儀.

1.2 制備工藝

實驗流程為：釩鈦礦廢渣→干燥、粉碎→中溫煅燒→分離產(chǎn)物→產(chǎn)物收集→產(chǎn)物分析.

主要工藝步驟：① 干燥粉碎．先將廢渣在電阻爐中120 ℃條件下干燥1 h，再將廢渣用萬能破碎機粉碎，粉碎顆?；具_(dá)到實驗要求. ② 中溫煅燒．稱取原料于燒瓶在恒溫加熱套中加熱，設(shè)置6個時間梯度(0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 h)、3個溫度梯度(300、350和400 ℃)和4個攪拌次數(shù)梯度(0、1、2和3次)，每組設(shè)3個平行實驗，分離收集硫酸銨與硫酸鈉. ③ 產(chǎn)物分析．采用離子色譜儀進(jìn)行陽離子成分與含量分析，采用分光光度計測定產(chǎn)物中硫酸鈉與硫酸銨含量，計算回收率.

1.3 統(tǒng)計分析方法

采用Excel 2010軟件建立數(shù)據(jù)庫，用SPSS 11.0 統(tǒng)計軟件進(jìn)行方差分析.

2 結(jié)果與分析

2.1 原料水分與顆粒的影響

原料中含有大量結(jié)晶水，含水率約為18.9%. 高的含水率在分離過程易出現(xiàn)水蒸汽回流現(xiàn)象，從而導(dǎo)致廢渣形成塊狀受熱不均. 此外在攪拌過程中，大顆?？偸翘幱谏蠈?，沒有接觸瓶底受熱不均，大顆粒內(nèi)部受熱更少，使反應(yīng)不充分、分離不徹底，最終產(chǎn)物很少. 因此需要對原料進(jìn)行干燥并粉碎.

2.2 溫度的影響

稱取10.0 g原料于中溫煅燒分離裝置，在不同煅燒溫度下進(jìn)行煅燒試驗，煅燒時間為3 h，硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)與產(chǎn)物質(zhì)量隨溫度變化情況如圖1.

圖1 硫酸鈉含量與產(chǎn)物質(zhì)量隨溫度變化情況Fig.1 Changes in content of sodium sulfate and product quality with temperature

從圖1可見，煅燒溫度為300 ℃時，產(chǎn)物中硫酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為75.25%，由于原料中硫酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為70%，表明硫酸銨在300 ℃時分解很少；隨著溫度的升高，原料中的硫酸銨分解程度不斷增大，產(chǎn)物中硫酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸升高；煅燒溫度達(dá)到400 ℃時產(chǎn)物中硫酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.56%，可滿足回收要求[10-12].

2.3 煅燒時間的影響

控制溫度400 ℃，設(shè)置不同的時間梯度進(jìn)行加熱. 圖2為煅燒時間與產(chǎn)物硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系. 從圖2可知，400 ℃下，經(jīng)過3 h左右煅燒，硫酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)只能達(dá)到80%左右，延長反應(yīng)時間，硫酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化很小，根據(jù)顏色判斷燃燒產(chǎn)物內(nèi)部有大量未反應(yīng)的物質(zhì)，可以確定是由于固體顆粒缺乏均勻加熱所致. 所以很有必要增加動力攪拌使反應(yīng)更為充分.

圖2 硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)與產(chǎn)物質(zhì)量隨煅燒時間的關(guān)系Fig.2 Changes in content of sodium sulfate and product quality with calcination time

2.4 攪拌次數(shù)的影響

分別稱取10.0 g 原料在400 ℃條件下煅燒各3 h，同時分為4組以不同頻率進(jìn)行攪拌. 第1組攪拌1次，每次間隔1.5 h；第2組攪拌2次，每次間隔1 h；第3組攪拌3次，每次間隔40 min；第4組空白組，不攪拌. 攪拌次數(shù)與產(chǎn)物硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系如圖3所示.

圖3 攪拌次數(shù)與產(chǎn)物硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.3 The relationship between the number of stirring and the content of sodium sulfate

從圖3可以看出，攪拌3次時硫酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到90.56%，可滿足回收要求. 由此可知，攪拌次數(shù)增加時，產(chǎn)物中硫酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也在不斷增加，表明當(dāng)廢渣顆粒小時，攪拌能使其受熱均勻、反應(yīng)充分，最終使硫酸銨與硫酸鈉分離徹底.

2.5 硫酸鈉與硫酸銨回收率分析

對原料進(jìn)行干燥、粉碎后，在加熱溫度400 ℃、反應(yīng)時間3 h、攪拌3次條件下，分離收集蒸汽所形成的產(chǎn)物為白色粉狀(圖4).用ICS-90離子色譜測定可知，產(chǎn)物中硫酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到94.41%(圖6).反應(yīng)容器底物為黑色物質(zhì)(圖5), 用ICS-90離子色譜測定可知，產(chǎn)物中硫酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.56%(圖7). 通過分析可知，硫酸鈉和硫酸銨的有效回收率分別為91.31%和21.51%，可以看出硫酸鈉的回收率較高，已達(dá)到產(chǎn)業(yè)化要求. 但硫酸銨的回收率偏低，主要是由于蒸汽遇冷時易變成蒸汽溶液，出現(xiàn)回流造成損失.

圖4 產(chǎn)物硫酸銨(白色，純度較高)Fig.4 Ammonium sulfate (white, high purity)

圖5 產(chǎn)物硫酸鈉(含其他雜質(zhì)，呈灰色至黑色)Fig.5 Sodium sulfate (gray or black, due to other impurities)

圖6 產(chǎn)物硫酸銨離子色譜圖Fig.6 Ion chromatogram of ammonium sulfate

2.6 產(chǎn)物中其他雜質(zhì)分析

煅燒產(chǎn)物(煅燒溫度400 ℃、煅燒時間3 h、攪拌3次)雜質(zhì)元素分析測定結(jié)果見表3. 由表3可看出，產(chǎn)物中存在雜質(zhì)，但雜質(zhì)含量較低，因此可以作為硫化鈉等生產(chǎn)原料.

表3 產(chǎn)物雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 The mass fractions of purities in the product %

結(jié) 語

通過釩冶煉廢渣→預(yù)處理(干燥、粉碎)→中溫煅燒→回收硫酸鈉硫酸銨工藝，可有效分離兩種物質(zhì). 最佳干燥工藝參數(shù)為：干燥溫度120 ℃，反應(yīng)時間1 h. 干燥后原料中水分可由18.9%降至5%，效果良好. 最佳煅燒工藝為：在加熱溫度400 ℃、反應(yīng)時間3 h、攪拌3次條件下，分離所得底物中硫酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到90.56%，回收所得硫酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.41%. 硫酸鈉和硫酸銨的有效回收率分別為91.31%和21.51%. 此外，通過該工藝手段，回收所得硫酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，可作為硫化鈉生產(chǎn)原料；回收所得硫酸銨品位較高，可以用于制作肥料等. 同時，實驗產(chǎn)生的廢氣量很少，實現(xiàn)了固廢資源化，避免環(huán)境污染.

引文：謝世前，余 江，陶紅群，等. 中溫煅燒分離回收釩冶煉廢渣硫酸銨與硫酸鈉[J]. 深圳大學(xué)學(xué)報理工版，2017，34(6)：557-561.

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【中文責(zé)編：坪梓；英文責(zé)編：遠(yuǎn)鵬】

2017-05-05；Accepted2017-09-05

Associate professor Yu Jiang. E-mail：yujianggz@163.com

Separationandrecoveryofammoniumsulfateandsodiumsulfatefromvanadiumsmeltingresiduesbymediumtemperaturecalcinations

XieShiqian1,2,YuJiang1,2,TaoHongqun3,RanZongxin1,2,WangYating3,GuoXin3,andPengWeidong1,2

1) College of Architecture and Environment, Sichuan University, Chengdu 610065, Sichuan Province, P.R.China 2) Institute of New Energy and Low Carbon Technology, Sichuan University, Chengdu 610065, Sichuan Province, P.R.China 3) Chengdu Environmental Protection Science Research Institute, Chengdu 610072, Sichuan Province, P.R.China

Taking the precipitated vanadium waste residue, which is smelting slag after extracting vanadium from Panzhihua Steel, as raw materials, and by using the techniques of pretreatment, medium temperature calcination and recovery of sodium sulfate ammonium sulfate, we explore the effects of material moisture content, particle size, calcination temperature, calcination time and stirring number on product purity as well as the recovery efficiency of mixed crystals of sodium sulfate and ammonium sulfate. The ideal separation recycling process conditions is obtained by orthogonal test. The optimal drying process parameters are drying temperature of 120 ℃, drying time of 1 h, by which the moisture in the raw material could reduce from 18.9% to 5%. The optimal calcination process parameters include calcination temperature of 400 ℃,calcination time of 3 h, stir of 3 times. Finally, the purity of segregate sodium sulfate and segregate ammonium sulfate could reach 90.56% and 94.41%, respectively; and their recovery efficiency is 91.31% and 21.51%, respectively. The segregate sodium sulfate and segregate ammonium sulfate produced with this method can be used as raw materials directly. This process can not only achieve solid waste recycling, but also avoid environmental pollution.

chemical separation engineering; sodium sulfate; ammonium sulfate; tailings waste residue; medium temperature calcination; resource recovery

Foundation：National Natural Science Foundation of China (31100374); Foundation of Science and Technology Department of Sichuan Province (2017GZ0380)；Foundation of Chengdu Science and Technology Bureau (2015-HM01-00013-SF)

：Xie Shiqian, Yu Jiang, Tao Hongqun，et al. Separation and recovery of ammonium sulfate and sodium sulfate from vanadium smelting residues by medium temperature calcinations[J]. Journal of Shenzhen University Science and Engineering, 2017, 34(6): 557-561.(in Chinese)

X 705

A

10.3724/SP.J.1249.2017.06557

國家自然科學(xué)基金資助項目(31100374)；四川省科技廳重點資助項目(2017GZ0380)；成都市科技局資助項目(2015-HM01-00013-SF)

謝世前(1985—)，男，四川大學(xué)碩士研究生. 研究方向：環(huán)境規(guī)劃與管理. E-mail: 757859308@qq.com