劉曄 胡敬芳 李玥琪 鄒小平 高國(guó)偉,

1.北京信息科技大學(xué) 自動(dòng)化學(xué)院，北京 100192；2.北京信息科技大學(xué) 傳感器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100101

一、引言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的不斷高速發(fā)展，水環(huán)境重金屬污染問(wèn)題日益嚴(yán)重。重金屬污染不僅造成了大量人員傷亡和巨額財(cái)產(chǎn)損失，同時(shí)也擾亂了社會(huì)正常發(fā)展秩序，極大地沖擊了公眾心理，甚至引發(fā)群體性事件，影響國(guó)家政治與社會(huì)安定[1]。

水環(huán)境重金屬污染一方面可以通過(guò)直接飲用對(duì)人體造成傷害，另一方面可以間接污染水產(chǎn)品、農(nóng)產(chǎn)品對(duì)人體構(gòu)成威脅。比如，人類(lèi)攝入過(guò)量的重金屬鋅（Zn）會(huì)引起急性腸胃炎癥狀，甚至導(dǎo)致休克而死亡；重金屬鎘（Cd）容易在人體腎臟蓄積，形成鎘硫蛋白，影響酶的功能，導(dǎo)致蛋白尿和糖尿等；重金屬鉛（Pb）易被人體吸收，通過(guò)血液影響酶和細(xì)胞的新陳代謝，導(dǎo)致貧血癥、神經(jīng)機(jī)能失調(diào)和腎損傷。

我國(guó)先后制定多種水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)如《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》，《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》、《地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》和《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》等，其中分別對(duì)水體常見(jiàn)的重金屬離子砷（As3+、As5+）、鎘（Cd2+）、鉻（Cr3+、Cr6+）、鉛（Pb2+）、汞（Hg2+）、硒（Se4+、Se6+）做出了明確的濃度含量限制，因此如何準(zhǔn)確、快速、高靈敏的檢測(cè)水環(huán)境中重金屬離子具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料[2]。納米材料因?yàn)槠涮厥獾某叨仁顾邆洫?dú)特的物理、化學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，并且因?yàn)槠浔砻嬖泳哂胁伙柡托?，很容易與其他的金屬離子結(jié)合，對(duì)許多金屬離子具有較強(qiáng)的吸附作用。

許多研究人員在認(rèn)識(shí)到納米材料獨(dú)特的性質(zhì)之后，對(duì)納米材料在水環(huán)境重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用展開(kāi)了深入的研究。納米材料其靈敏的粒子間距離和較大的消光系數(shù)，可以極大的增強(qiáng)拉曼散射信號(hào)，還具有很好的熒光猝滅性質(zhì)等一些獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，使其在水環(huán)境重金屬光學(xué)檢測(cè)方面，例如，分光光度法[3]、比色分析法[4]、表面增強(qiáng)拉曼散射法[5]和熒光分析法[6]等方法中得到了廣泛的應(yīng)用。納米材料具有極佳的比表面積可以增加固定的分子量，加快電子傳遞效率對(duì)許多化學(xué)反應(yīng)都具有很高電催化活性[7]，作為電極修飾材料，能夠很好的增強(qiáng)電極表面敏感效應(yīng)，提高傳感器性能，所以許多研究人員將其作為電極修飾材料應(yīng)用在水環(huán)境重金屬的電化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域中[8]。

本文從納米材料技術(shù)在水環(huán)境重金屬光學(xué)檢測(cè)和電化學(xué)檢測(cè)兩方面出發(fā)，介紹納米材料技術(shù)在水環(huán)境重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用，并對(duì)該領(lǐng)域的發(fā)展做出展望。

二、納米材料技術(shù)在水環(huán)境重金屬光學(xué)檢測(cè)中的應(yīng)用

水環(huán)境重金屬光學(xué)檢測(cè)方法主要包括比色分析法與表面增強(qiáng)拉曼散射法。納米材料因?yàn)槠涮厥獾墓鈱W(xué)特性、優(yōu)秀的比表面積和優(yōu)良的生物分子兼容性使其在水環(huán)境重金屬光學(xué)檢測(cè)中得到了廣泛的應(yīng)用。

1、比色分析法檢測(cè)水環(huán)境重金屬

比色分析法的原理是在檢測(cè)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生顯色反應(yīng)，將產(chǎn)生的顯色反應(yīng)與已知不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液的顏色進(jìn)行對(duì)比，最后可以確定待測(cè)物質(zhì)的濃度[9]。比色分析法是基于溶液對(duì)光的選擇性吸收而建立起來(lái)的一種分析方法，在早期的比色分析法中使用的是有機(jī)染料，有機(jī)染料可以與金屬離子形成有色化合物，可以實(shí)現(xiàn)金屬離子的比色檢測(cè)，這種方法具有操作簡(jiǎn)便，成本低的特點(diǎn)，然而靈敏度較低，準(zhǔn)確性較差。

納米材料技術(shù)出現(xiàn)以后，利用一些納米粒子的高摩爾消光系數(shù)，極低濃度的目標(biāo)檢測(cè)物就可以使金屬納米粒子吸收光譜發(fā)生改變，其原理是改變納米粒子特有的局域表面等離子體共振（Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR）[10]吸收來(lái)實(shí)現(xiàn)分析檢測(cè)。

金屬納米材料因?yàn)槠鋬?yōu)異的光學(xué)性能可以在比色分析法中作為良好的光學(xué)信號(hào)傳導(dǎo)單元，再通過(guò)與一些對(duì)待測(cè)重金屬有特異性識(shí)別作用的分子相結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)重金屬高靈敏度以及高選擇性的檢測(cè)。Zhao L等[11]通過(guò)使用誘導(dǎo)功能化的金納米顆粒（Au Nanoparticle, AuNP）聚集的比色分析法來(lái)檢測(cè)Cr3+和Cr6+的方法。他們將AuNP與N-芐基-N-4-（吡啶基亞甲基）苯基二硫代氨基甲酸鹽（N-benzyl-4-（pyridin-4-ylmethyl）aniline ligand, BP-DTC）連接，從而得到功能化AuNP，檢測(cè)限可以達(dá)到31ppb。Huang D[12]等通過(guò)使用亞氨基二乙酸（Iminodiacetic acid, IDA）改性AuNP開(kāi)發(fā)了用于Cr3+檢測(cè)的高靈敏度、選擇性和快速的比色測(cè)定。IDA- AuNP的制備方法如圖1所示，該方法是通過(guò)沸騰的氯金酸（HAuCl4）和IDA的水溶液進(jìn)行IDA- AuNP的制備，通過(guò)IDA將Au3+還原為Au0+，隨后Au0+聚集形成AuNP，其與過(guò)量的IDA結(jié)合形成IDA-AuNP，并且這些AuNP在室溫下可以穩(wěn)定三個(gè)月以上。

另外有一些研究人員使用納米片或者納米探針來(lái)檢測(cè)水環(huán)境重金屬離子。He L等[13]提出了一種基于谷胱甘肽（Glutathione-SH, GSH）介導(dǎo)的MnO2納米片的測(cè)定銀離子（Ag+）的比色法。他們使用GSH介導(dǎo)的MnO2納米片作為人造氧化酶用來(lái)定量檢測(cè)Ag+的快速和高靈敏度的比色法，Ag+的線性響應(yīng)范圍為10nM至800nM。比色測(cè)定的操作與測(cè)定如圖2所示，在不存在Ag+時(shí)，MnO2納米片上的GSH不會(huì)與Mn2+發(fā)生反應(yīng)，所以底物還是無(wú)色；在有Ag+存在時(shí)，Ag+會(huì)與GSH結(jié)合使底物由無(wú)色變?yōu)樗{(lán)色，從而測(cè)定出Ag+的濃度。劉興奮[14]等制備了巰基修飾的DNA序列與AuNP組合成的納米探針來(lái)檢測(cè)Hg2+。當(dāng)檢測(cè)Hg2+時(shí)AuNP之間距離被拉近，導(dǎo)致AuNP的團(tuán)聚，使得顏色由紅色變?yōu)樗{(lán)紫色，檢測(cè)限可以低至5μmol/L。

2、表面增強(qiáng)拉曼散射法檢測(cè)水環(huán)境重金屬

表面增強(qiáng)拉曼散射（Surface Enhanced Raman Scattering, SERS）是通過(guò)吸附在粗糙金屬表面或金屬納米結(jié)構(gòu)上的分子與金屬表面發(fā)生的等離子共振（Surface Plasmon Resonance, SPR）相互作用而引起的拉曼散射增強(qiáng)現(xiàn)象，是一種高靈敏的探測(cè)界面特性和分子間相互作用的光譜手段[15]。相比于其他傳統(tǒng)的水環(huán)境重金屬光學(xué)檢測(cè)方法（原子吸收光譜，紫外-可見(jiàn)光譜法等），SERS可以實(shí)現(xiàn)無(wú)損、原位和時(shí)間分辨測(cè)量檢測(cè)，不需要預(yù)處理實(shí)驗(yàn)樣品，光譜譜峰尖銳清晰適合定量分析，這些是SERS技術(shù)相對(duì)于傳統(tǒng)檢測(cè)方法所具有的優(yōu)勢(shì)[16～17]。

在該檢測(cè)方法中，納米材料技術(shù)應(yīng)用方向之一是SERS增強(qiáng)基底，因?yàn)镾ERS信號(hào)的獲取需要納米級(jí)粗糙的金屬基底，其基底的物理性質(zhì)對(duì)SERS信號(hào)有很大的影響。在水環(huán)境重金屬檢測(cè)中，基底的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性與均一性對(duì)獲得的SERS信號(hào)強(qiáng)度有重要的影響，而增強(qiáng)基底可以增強(qiáng)需要檢測(cè)的水環(huán)境重金屬離子的SERS信號(hào)。貴金屬納米溶膠的制備簡(jiǎn)單，成本低廉，顆粒形狀可控，聚集狀態(tài)下具有很高的SERS增強(qiáng)效果，這些特點(diǎn)使得貴金屬納米溶膠得到了快速的發(fā)展，是目前主要商品化SERS增強(qiáng)基底[18]。

Tan E等[19]以2-巰基異煙酸（2MNA）改性的AuNP的形式開(kāi)發(fā)了一種新穎的、有效且簡(jiǎn)單的SERS納米傳感器。2MNA-AuNP可以識(shí)別多種重金屬離子，尤其是對(duì)Hg2+和Pb2+離子的檢測(cè)靈敏度與選擇性最高，檢測(cè)限分別可以低至3.4×10-8mol和1.0×10-7mol。

Zhang H等[20]在通過(guò)組合靜電紡絲和受控二氧化硅（SiO2）涂層首次制備具有PEF活性的聚丙烯腈（PAN）/貴金屬/SiO2納米纖維墊的一般和簡(jiǎn)便的方法。最后通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證出金屬納米粒子的距離依賴(lài)性熒光增強(qiáng)性能與共軛聚電解質(zhì)（CPE）溶液的離子特性的組合使得聚合物/貴金屬納米纖維的底物，提高了對(duì)大部分重金屬離子的檢測(cè)靈敏度。

因?yàn)橹亟饘匐x子本身的SERS光譜很弱，直接檢測(cè)重金屬離子的SERS信號(hào)比較困難，所以使用納米探針來(lái)間接測(cè)量水環(huán)境重金屬濃度也得到了廣泛的應(yīng)用。Y Kang等[21]在2014年制備了基于二芴基1,4-二乙炔基苯（DEB）改性的銀納米粒子（AgNP）的SERS探針，用于選擇性測(cè)定水環(huán)境中Hg2+離子。Hg2+與末端乙炔基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，形成-C≡C-Hg-C≡C-鍵，從而觸發(fā)AgNP的聚集，檢測(cè)限為0.8nmol。

Liang A等[22]制備了維多利亞藍(lán)B（Victoria Blue B, VBB）作為探針來(lái)檢測(cè)Hg2+。檢測(cè)原理如圖3所示，首先，Hg2+被次亞磷酸鈉（NaH2PO2）還原為Hg納米顆粒（HgNP），然后加入的HAuCl4被NaH2PO2還原為AuNP形成粗糙表面的AuNP。當(dāng)Hg2+濃度增加時(shí)可以形成更多具有粗糙表面的AuNP，混合溶液的顏色迅速的從藍(lán)色變?yōu)榧t色，最后加入VBB探針使其吸附在AuNP表面可以得到很強(qiáng)的SERS信號(hào)，從而測(cè)出Hg2+的濃度，檢測(cè)限為0.8nmol/L。

三、納米材料技術(shù)在水環(huán)境重金屬電化學(xué)檢測(cè)中的應(yīng)用

電化學(xué)分析一般是由三電極體系（工作電極、參比電極、對(duì)電極）和待測(cè)試液作為電解質(zhì)溶液構(gòu)成的一個(gè)電化學(xué)電池。而納米材料因?yàn)槠淞孔映叽缧?yīng)與表面效應(yīng)在電化學(xué)體系中主要是應(yīng)用在對(duì)工作電極的修飾，通過(guò)對(duì)納米材料的結(jié)構(gòu)、尺寸進(jìn)行調(diào)控、對(duì)納米材料進(jìn)行進(jìn)一步的修飾有機(jī)或生物配體或?qū)⒓{米材料與其他材料復(fù)合構(gòu)造出納米復(fù)合材料，不僅可以提高修飾電極檢測(cè)重金屬離子的靈敏度和選擇性，而且可以很好的消除共存組分的干擾和降低檢測(cè)限[23]。根據(jù)納米材料結(jié)構(gòu)的不同將納米材料分為零維、一維、二維、三維納米材料，不同結(jié)構(gòu)的納米材料具有不同的特點(diǎn)，在水環(huán)境重金屬電化學(xué)檢測(cè)中有著不同程度的應(yīng)用。

1、零維納米材料在電化學(xué)方法檢測(cè)水環(huán)境重金屬中的應(yīng)用

零維納米材料一般指的是納米微粒，其獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)使它在電化學(xué)檢測(cè)中具有廣泛的應(yīng)用。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，如金屬納米粒子、量子點(diǎn)、磁性納米粒子等越來(lái)越多的納米微粒也被眾多研究者應(yīng)用在電化學(xué)檢測(cè)水環(huán)境重金屬中。

金屬納米材料，尤其是貴金屬納米材料因?yàn)槠錁O佳的比表面積，對(duì)很多化學(xué)反應(yīng)都有很好的催化作用，其優(yōu)秀的電子傳導(dǎo)性可以促進(jìn)電子傳遞，所以金屬納米材料被廣泛的應(yīng)用在電化學(xué)方法檢測(cè)水環(huán)境重金屬之中。Yang D等[24]制備了鉍納米粒子（BiNP）修飾的玻碳電極（Glassy Carbon Electrode, GCE），實(shí)現(xiàn)了水環(huán)境中Pb2+和Cd2+的同時(shí)測(cè)定，Pb2+和Cd2+的檢測(cè)限分別為0.8μg/L和0.4μg/L。該電極已經(jīng)成功的應(yīng)用在實(shí)際水樣中對(duì)Pb2+和Cd2+的檢測(cè)。Mafa P J等[25]使用BiNP對(duì)去角質(zhì)的石墨電極進(jìn)行修飾來(lái)檢測(cè)水中重金屬離子—As3+、Hg2+和Pb2+，最終As3+、Hg2+和Pb2+的檢測(cè)限分別為 0.047μg/L、0.27μg/L 和 0.18μg/L。

金屬納米粒子與其他材料的復(fù)合來(lái)進(jìn)行對(duì)電極的修飾，將兩者的性能有機(jī)地結(jié)合可以得到新的特性，將其修飾在工作電極上可以得到比使用單一納米粒子修飾工作電極檢測(cè)水環(huán)境重金屬更高的檢測(cè)靈敏度以及更好的選擇性。現(xiàn)在研究比較多的納米粒子復(fù)合材料主要是與殼聚糖、導(dǎo)電聚合物和活性分子等組成的復(fù)合材料。比如，Wang J F等[26]提出了使用L-天冬氨酸/ L-半胱氨酸/金納米粒子修飾的微電極芯片，對(duì)Pb2+和Cu2+的檢測(cè)限都為1μg/L，并且相對(duì)于Hg電極等一些有毒電極，該電極綠色無(wú)污染，可重復(fù)使用。Zhou L等[27]研制了一種基于Au-TiO2納米粒子/殼聚糖/金修飾電極的電化學(xué)傳感器，用于檢測(cè)Hg2+，檢測(cè)限為1.0nmol。并且還利用電子顯微鏡和X射線衍射對(duì)Au-TiO2納米顆粒的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明平均尺寸為5nm～1502nm的Au-TiO2納米顆粒良好的分散在電極表面。

量子點(diǎn)（Quantum Dot, QD）又被稱(chēng)為半導(dǎo)體納米微晶體，其尺寸一般在2nm～20nm之間。Li L等[28]使用了N摻雜碳量子點(diǎn)-石墨烯氧化物（NCQD-GO）的復(fù)合物同時(shí)對(duì)Cd2+和Pb2+的測(cè)定。NCQD和GO都具有很大的比表面積和豐富的含氧官能團(tuán)，其通過(guò)靜電相互作用為重金屬離子的有效吸附提供了有效位點(diǎn)，提高了靈敏度。NCQD均勻的分布在GO表面，NCQD-GO/GCE的制作工藝如圖4所示。Cd2+的檢測(cè)限可以達(dá)到7.45μg/L，Pb2+的檢測(cè)限是1.17μg/L。

磁性Fe3O4納米顆粒是在水環(huán)境重金屬檢測(cè)之中研究和使用最多的一種，因?yàn)樗哂泻芏鄡?yōu)異的性質(zhì)：化學(xué)穩(wěn)定性以及生物相容性，大表面積、低毒性和易于制備和分離。Zhang Y等[29]研發(fā)了高靈敏的基于磁性Fe3O4@金和殼納米粒子（Fe3O4@AuNP）的電化學(xué)傳感器用于檢測(cè)水環(huán)境中的Ag+。硫化寡核苷酸（S1）要首先通過(guò)Au-S化學(xué)鍵固定在Fe3O4@AuNP的表面上，在Ag+存在的情況下，富含胞嘧啶的DNA寡核苷酸S2與S1雜交形成分子內(nèi)雙鏈體，其中Ag+可以形成C-Ag+-C復(fù)合物的胞嘧啶-胞嘧啶錯(cuò)配，之后引發(fā)HCR在Fe3O4@AuNP的表面上形成標(biāo)準(zhǔn)DNA結(jié)構(gòu)，最后將HCR產(chǎn)物修飾的Fe3O4@AuNP帶到磁性金電極表面進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量。

2、一維納米材料在水環(huán)境重金屬電化學(xué)檢測(cè)中的應(yīng)用

一維納米材料一般指的是納米線、納米帶、納米棒和納米管，在這些納米材料被相繼發(fā)現(xiàn)之后，因?yàn)槠洫?dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)電化學(xué)檢測(cè)有很好的提升效果，所以許多研究者將其應(yīng)用在電化學(xué)檢測(cè)水環(huán)境重金屬之中。其中對(duì)電化學(xué)檢測(cè)水環(huán)境重金屬方面來(lái)說(shuō)使用最廣泛，并且研究最熱門(mén)的是碳納米管（CNT），使用CNT來(lái)修飾電極可以增加分子負(fù)載量，提高化學(xué)反應(yīng)效率，從而提高靈敏度，并且將其與其他材料復(fù)合還能提高對(duì)重金屬離子的檢測(cè)的選擇性[30]。

Afkhami A等[31]制備了基于多壁碳納米管（Multi-Walled Carbon Nanotube, MWCNT） 和 3-（4-甲氧基亞芐基氨基）-2-硫代噻唑并噻吩-4-酮作為新的合成希夫堿修飾的碳糊電極用來(lái)同時(shí)測(cè)定痕量Hg2+和 Pb2+。Hg2+和 Pb2+的檢測(cè)限分別為 9.0×10-4μmol/L和 6.0×10-4μmol/L。

Moyo M等[32]制備了基于辣根過(guò)氧化物酶固定在棒狀流蘇- MWCNT修飾的玻璃碳電極，用于測(cè)定水溶液中的Pb2+和Cu2+重金屬離子。該電極化學(xué)反應(yīng)的原理是基于在微量重金屬溶液中測(cè)定固定化辣根過(guò)氧化物對(duì)H2O2的陰極響應(yīng)。Pb2+和Cu2+的檢測(cè)限分別為2.5μg/L和4.2μg/L，并且顯示出了優(yōu)異的穩(wěn)定性、選擇性和重復(fù)性。

Ghaedi M等[33]構(gòu)建了一種新型的碳糊電極用來(lái)檢測(cè)Cu2+離子。其引用了新的CPE在石墨基質(zhì)上構(gòu)建了化學(xué)修飾多壁碳納米管（Chemically Modif i ed Multiwalled Carbon Nanotube, CMMWCNT）。MWCNT的表面是通過(guò)進(jìn)行三甲氧基甲硅烷基丙基二十二胺（TMSPEDA）與2-羥基苯甲醛（2-HBA）之間的偶聯(lián)反應(yīng)來(lái)進(jìn)行修飾，檢測(cè)限可以達(dá)到2.5×10-7mol/L。

Zhao G等[34]制備了多壁碳納米管（MWCNT）-茂氨基聚苯胺（EBP）-全氟璜酸（Naf i on, NA）復(fù)合修飾玻碳電極（MWCNT-EBP-NA/GCE）將其用于檢測(cè)痕量Pb2+和Cd2+離子。其中復(fù)合膜中形成的MWCNT擴(kuò)大了電極的比表面積，促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移；形成的聚苯胺（PANI）提高了離子交換的容量，防止了實(shí)際樣品中的大分子吸收到電極表面。NA的存在則是有效地提高了穩(wěn)定性與粘附性，提高陽(yáng)離子交換能力，并且還通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)修飾電極的形貌進(jìn)行了表征，SEM圖如圖5所示。

Majidian M等[35]采用Sb2O3修飾的MWCNT糊狀電極（Sb2O3/CNTPE）來(lái)檢測(cè)水中Cu2+離子。其中CNT顯著增強(qiáng)了電化學(xué)反應(yīng)中離子在電極表面的電子轉(zhuǎn)移率，促進(jìn)了Sb2O3對(duì)Cu2+的特異性選擇，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該傳感器對(duì)Cu2+離子檢測(cè)限達(dá)0.39ppb。

3、二維納米材料在水環(huán)境重金屬電化學(xué)檢測(cè)中的應(yīng)用

二維納米材料是伴隨著2004年曼徹斯特大學(xué)Geim等[36]成功制備出單原子層的石墨材料——石墨烯而提出的。納米薄膜、超晶格、量子阱等都屬于二維納米材料，其中納米薄膜是最具代表性的二維納米材料。因?yàn)槠渚哂袃?yōu)良的機(jī)械性能、大的比表面積、電化學(xué)穩(wěn)定性高、快速的電子傳遞速率和良好的生物相容性等獨(dú)特的性能，而廣受研究人員的青睞[37]。在重金屬電化學(xué)檢測(cè)方面，石墨烯常被用來(lái)與其它納米材料復(fù)合形成復(fù)合納米材料作為電極修飾材料實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬離子的特異性檢測(cè)。

最近一些研究人員嘗試將石墨烯與有機(jī)聚合物（染料、聚苯胺、殼糖體）的復(fù)合，制備出納米復(fù)合材料薄膜，并將其應(yīng)用在電化學(xué)檢測(cè)水環(huán)境重金屬之中。比如，Ruecha N等[38]制備了石墨烯-聚苯胺（G/PANI）納米復(fù)合電極同時(shí)測(cè)量Zn2+、Cd2+和Pb2+離子，其中，Zn2+的檢測(cè)限為1.0mg/L，Cd2+和Pb2+的檢測(cè)限為0.1mg/L。Liu F M等[39]開(kāi)發(fā)了由Fe3O4@ TiO2@NG（氮摻雜石墨烯）@ETBD（2，2'-（1E）-（（4-（（2-巰基乙基）硫基）1,2-亞苯基）雙（氮雜亞基））雙（甲基-二烯）二苯酚）制成的電化學(xué)傳感器來(lái)檢測(cè)水環(huán)境下Pb2+，與傳統(tǒng)的檢測(cè)技術(shù)電極相比，該傳感器可以實(shí)現(xiàn)從4×10-13mol/L到2×10-8mol/L的寬線形范圍，并且Pb2+的檢測(cè)限可以達(dá)到7.5×10-13mol/L。Arulraj A D等[40]提出來(lái)一種高靈敏度的電化學(xué)傳感器，他們使用聚吡咯、果膠與石墨烯復(fù)合形成的復(fù)合納米材料對(duì)GCE進(jìn)行修飾，來(lái)測(cè)定水環(huán)境中的Hg2+，該傳感器表現(xiàn)出了非常低的檢測(cè)限，檢測(cè)限只有4fmol/L。

石墨烯除了與有機(jī)聚合物的復(fù)合之外，與其它無(wú)機(jī)金屬納米粒子和CNT的復(fù)合也吸引了較多的關(guān)注。石墨烯與納米粒子、CNT的復(fù)合所形成的石墨烯復(fù)合膜應(yīng)用在修飾電極上可以起到提高檢測(cè)水環(huán)境重金屬離子的靈敏度，降低檢測(cè)限以及加快化學(xué)反應(yīng)速度等作用。Lee S等[41]提出并制備了鉍活化石墨烯（AG-NA/Bi）復(fù)合膜電極，并用于水環(huán)境中Zn2+、Cd2+和Pb2+的電化學(xué)測(cè)定，測(cè)得Zn2+的檢測(cè)限為0.57μg/L，Cd2+為0.07μg/L，Pb2+為0.05μg/L。Xing X 等[42]用還原氧化石墨烯（rGO）與CNT進(jìn)行復(fù)合，將其修飾在金基底上，最后通過(guò)原位鍍鉍膜做成的Au/rGOCNT/Bi修飾電極來(lái)對(duì)水環(huán)境Cd2+和Pt4+進(jìn)行電化學(xué)測(cè)定，檢測(cè)靈敏度分別為262nA/ppb cm2和926 nA/ppb cm2，檢測(cè)限分別為0.6ppb、0.2ppb。

4、三維納米材料在水環(huán)境重金屬電化學(xué)方檢測(cè)中的應(yīng)用

三維納米結(jié)構(gòu)材料因其超高的比表面積和超高的電子轉(zhuǎn)移效率在電極修飾材料中受到越來(lái)越多的關(guān)注[43～44]，在水環(huán)境重金屬電化學(xué)檢測(cè)中的應(yīng)用研究也得到了快速發(fā)展。一些研究人員嘗試將二維石墨烯片層材料組裝成三維具有空間結(jié)構(gòu)的石墨烯材料，發(fā)現(xiàn)石墨烯的特殊性質(zhì)再加上三維多孔結(jié)構(gòu)使其具有更大的比表面積、更多的活性位點(diǎn)和更快的電子轉(zhuǎn)移速度。許多文獻(xiàn)報(bào)道了關(guān)于三維石墨烯及其復(fù)合材料在水環(huán)境重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用，如白杰[45]使用3D多孔石墨烯修飾碳纖維制成新的工作電極，使用3D多孔石墨烯材料可以使化學(xué)反應(yīng)速度更加快速，擁有更大的比表面積，該電極的形態(tài)如圖6所示。

Yang Y等[46]通過(guò)原位化學(xué)氧化聚合法合成了三維還原氧化石墨烯和聚苯胺納米棒的復(fù)合材料（3D-rGO@PANI），然后作為DNA吸附劑的敏感層檢測(cè)水環(huán)境中的Hg2+。使用該復(fù)合材料的電化學(xué)生物傳感器對(duì)在0.1nmol～100nmol的濃度范圍內(nèi)的Hg2+具有很高的靈敏度和選擇性，檢測(cè)限為0.035nmol。

Yuan X等[47]使用三維活化石墨烯網(wǎng)絡(luò)（Threedimensional Activated Graphene Network, 3DAGN）與磺酸鹽封端的聚合物（Silane Terminated Polymer,STP）進(jìn)行復(fù)合，制備出3DAGN -STP納米復(fù)合材料，并且將其修飾在GCE表面來(lái)測(cè)定Cd2+和Pb2+，得到Cd2+和Pb2+的檢測(cè)限分別為0.2μg/L和0.1μg/L。

除了三維石墨烯，金屬納米多孔材料因?yàn)槠浣饘偌{米材料本身的性質(zhì)再加上多孔結(jié)構(gòu)，在水環(huán)境重金屬電化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域也受到了一部分研究者的關(guān)注。比如Lin Y等[48]將多孔金納米粒子（np-AuNP）分散在氧化銦錫（Indium tin oxide, ITO）膜上，制備了檢測(cè)Hg2+的高靈敏傳感界面，np-AuNP集多孔納米粒子的特性和金納米材料對(duì)汞的高親和力，提高了檢測(cè)靈敏度和重現(xiàn)性，檢測(cè)限為0.03μg/L。

四、納米材料技術(shù)在水環(huán)境重金屬檢測(cè)中的發(fā)展

目前納米材料技術(shù)在水環(huán)境重金屬檢測(cè)中的研究取得一定的進(jìn)展，然而相關(guān)研究仍舊存在許多問(wèn)題有待解決。在水環(huán)境重金屬光學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域，表面等離子共振是光學(xué)檢測(cè)重金屬的重要增強(qiáng)機(jī)理[49]，表面等離子體共振吸收光譜峰值處的吸收波長(zhǎng)取決于納米材料的微觀結(jié)構(gòu)（如組成、形狀、大小等），所以如何大規(guī)模、批量制備實(shí)驗(yàn)所需合適的納米材料尺寸與形狀是未來(lái)研究的方向。

納米材料在水環(huán)境重金屬電化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域的研究近年來(lái)發(fā)展十分迅速，尤其是在靈敏度、檢測(cè)的選擇性和檢測(cè)限等方面，但是目前納米材料修飾電極仍然存在一些問(wèn)題[50]，比如納米材料修飾電極對(duì)特定重金屬離子的特異選擇性與重復(fù)性方面需要進(jìn)一步提高；復(fù)合納米材料的機(jī)理以及特性需要深入的研究；有些納米材料具有一定的毒性，對(duì)一些有毒納米材料的處理并且研究無(wú)毒綠色的納米材料修飾電極十分重要；如何很好的兼顧檢測(cè)的靈敏度與選擇性也是未來(lái)研究的方向。

五、總結(jié)

本文根據(jù)納米材料技術(shù)在水環(huán)境重金屬的光學(xué)檢測(cè)與電化學(xué)檢測(cè)中的應(yīng)用，綜述了納米材料技術(shù)在水環(huán)境重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用與發(fā)展。納米材料獨(dú)特的光學(xué)效應(yīng)使其替代了以前傳統(tǒng)的材料應(yīng)用在比色分析法與表面增強(qiáng)拉曼散射之中。在比色分析法中，利用納米材料高摩爾消光系數(shù)可以很容易使原子吸收光譜發(fā)生改變，用來(lái)測(cè)定濃度極低的重金屬離子；在表面增強(qiáng)拉曼散射法檢測(cè)水環(huán)境重金屬中，納米材料的使用增強(qiáng)了拉曼信號(hào)的強(qiáng)度，使得靈敏度得到提高，檢測(cè)限更低。在電化學(xué)檢測(cè)重金屬中，納米材料優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性、大比表面積、表面效應(yīng)等特性應(yīng)用電極表面不僅可以提高檢測(cè)重金屬離子的靈敏度和選擇性，還可以降低檢測(cè)限和使檢測(cè)結(jié)果更加精確。在未來(lái)，納米材料技術(shù)在水環(huán)境重金屬檢測(cè)中會(huì)得到更加廣泛的應(yīng)用與發(fā)展。