侯紹雯 魏 杰 孟 爍 余雙雙 劉瑞雪

徐州工程學(xué)院

基于侵蝕損傷演化機(jī)理的硫酸根離子擴(kuò)散模型

侯紹雯 魏 杰 孟 爍 余雙雙 劉瑞雪

徐州工程學(xué)院

本文基于Fick第二定律，結(jié)合硫酸根離子的化學(xué)消耗和侵蝕損傷對混凝土中硫酸根離子擴(kuò)散的影響，推得基于侵蝕損傷的硫酸根離子非線性擴(kuò)散方程，并給出了該模型的邊界和初始條件，從而建立了基于侵蝕損傷的硫酸根離子擴(kuò)散模型。

Fick第二定律；離子消耗；侵蝕損傷演化

1 引言

混凝土材料是當(dāng)今主要的土木工程建筑材料。在服役過程中，其受到荷載、環(huán)境等多種因素的影響，使得混凝土的使用壽命大大縮短，因此，混凝土耐久性研究成為該領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題之一。而硫酸鹽侵蝕作用下混凝土耐久性研究是其重點(diǎn)研究內(nèi)容之一[1]。由于我國混凝土硫酸鹽侵蝕情況嚴(yán)重，故研究硫酸鹽侵蝕作用下混凝土耐久性顯得尤為重要。

相較于氯離子侵蝕，硫酸鹽侵蝕更為復(fù)雜。國內(nèi)外很多專家學(xué)者對硫酸鹽侵蝕進(jìn)行了相關(guān)的研究，并取得了一些成果。如：STADIUM模型考慮了溶液中離子飽和度和離子間電偶作用[2]；Tixier和Barzin的化學(xué)-力學(xué)損傷模型[3]；左曉寶等建立了基于Fick第二定律的硫酸根離子擴(kuò)散模型[4]。

本文根據(jù)Fick第二定律，綜合考慮硫酸根離子的化學(xué)消耗和侵蝕損傷演化的影響，建立了基于侵蝕損傷的硫酸根離子擴(kuò)散模型，為以后的工程應(yīng)用和理論研究提供參考。

2 基于侵蝕損傷機(jī)理的硫酸根離子擴(kuò)散模型

硫酸根離子侵蝕過程中存在擴(kuò)散、對流、電遷移、離子消耗和孔隙損傷演化等物理-化學(xué)-力學(xué)等現(xiàn)象。假設(shè)模型的孔隙溶液是飽和的，浸泡的環(huán)境是自然條件，并且混凝土的破壞全部由鈣礬石的膨脹引起的。基于以上假設(shè)，混凝土中硫酸根離子輸運(yùn)需要考慮三個(gè)方面：離子擴(kuò)散、離子消耗和孔隙損傷演化。

2.1 離子擴(kuò)散

混凝土材料內(nèi)部存在大量的孔隙。貫通的孔隙會(huì)被外界侵蝕溶液填充。因此，硫酸根離子在孔隙中的擴(kuò)散可認(rèn)為是由濃度差引起的。

由于硫酸根離子在孔隙間擴(kuò)散過程中，通過各處的擴(kuò)散通量J隨距離x和時(shí)間t一起變化，故該擴(kuò)散為非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。用Fick第二定律進(jìn)行如下描述：

C表示硫酸根離子的體積濃度；x表示距離；D表示擴(kuò)散常數(shù)；t表示擴(kuò)散時(shí)間。

2.2 離子消耗

硫酸根離子進(jìn)入混凝土內(nèi)部時(shí)，首先反應(yīng)生成石膏，石膏與鋁酸三鈣（水泥熟料中）繼續(xù)反應(yīng)生成鈣礬石。石膏不斷的消耗促使硫酸根離子不斷反應(yīng)，從而導(dǎo)致硫酸根離子的消耗。因此，硫酸根離子的消耗需要考慮。

硫酸根離子生成鈣礬石的總反應(yīng)式：

假設(shè)該化學(xué)總反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)為二級，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理，其二級反應(yīng)速率微分方程為[3]：

式中，C是硫酸根濃度，CCA是鋁酸鈣類物質(zhì)的濃度，k表示二級反應(yīng)速率常數(shù)。由文獻(xiàn)[4]可知，鋁酸鈣類物質(zhì)的濃度是初始鋁酸三鈣、初始石膏和水化度的函數(shù)，即

式中，τ是水泥水化時(shí)間。

2.3 侵蝕損傷演化

隨著離子的不斷擴(kuò)散，膨脹性產(chǎn)物鈣礬石不斷增加，導(dǎo)致基體內(nèi)產(chǎn)生微裂縫，導(dǎo)致?lián)p傷。硫酸根離子進(jìn)入產(chǎn)生的裂縫中，繼續(xù)生成鈣礬石，進(jìn)一步擴(kuò)大基體內(nèi)部裂縫的發(fā)展。擴(kuò)散和侵蝕損傷的耦合效應(yīng)顯著加速了該離子的擴(kuò)散。

將單位混凝土體積內(nèi)裂紋所占的體積定義為材料的損傷度，故損傷度可作為增加的等效孔隙率。該材料的孔隙度受到水泥水化和損傷度共同影響，故將該材料的總孔隙率表示為

式中，φ為總孔隙率；φw為水泥水化影響的孔隙度；D(C,t)是關(guān)于硫酸根離子濃度和侵蝕時(shí)間的函數(shù)。

φw是水泥水化影響的孔隙度，表示為[6]

式中，fc為試件的水泥體積分?jǐn)?shù)為試件的水灰比。

根據(jù)彈性模量演化，并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的曲面多參數(shù)擬合，得損傷度函數(shù)：

其中，f0是初始孔隙度，f0=0.1217+0.1mw/mc，c0無量綱參數(shù)取0.08；aD，bD，cD是待擬合參數(shù)。

因此，硫酸鹽侵蝕的損傷演化作用，可通過損傷度函數(shù)作為增加的等效孔隙度代入模型中。

2.4 擴(kuò)散模型的建立

基于離子擴(kuò)散、離子消耗和侵蝕損傷演化三個(gè)方面，建立了混凝土中硫酸根離子的一維非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程為：

式中，C為距表面x處t時(shí)刻的離子濃度；Deff為離子在該材料中的有效擴(kuò)散系數(shù)；dCso4/dt為硫酸根離子的反應(yīng)速率，負(fù)號表示離子濃度的消耗。

式中，Ds為不考慮內(nèi)部孔隙率時(shí)離子在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)，φ為該材料的內(nèi)部孔隙率。故有

考慮離子一維擴(kuò)散情況。最初，離子未進(jìn)入試件材料中，故初值條件為L為侵蝕方向的試樣厚度。

試件進(jìn)行相關(guān)的處理后，僅受到鹽離子（濃度為C0）對單面腐蝕，故邊界條件為為試件的初始孔隙度。

3 結(jié)論

（1）本文基于Fick第二定律，建立了硫酸根離子擴(kuò)散模型，該模型考慮了硫酸根離子的化學(xué)消耗和侵蝕損傷演化對硫酸根離子擴(kuò)散的影響。

（2）該模型的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)是考慮了硫酸鹽侵蝕損傷的影響，而國外的很多模型都沒有考慮損傷的影響。事實(shí)表明：擴(kuò)散后期，由侵蝕損傷而加速擴(kuò)散的現(xiàn)象十分明顯。

（3）有效擴(kuò)散系數(shù)受水化和侵蝕損傷共同作用，硫酸根離子的擴(kuò)散取決于兩種機(jī)制的競爭作用。

[1]孫超.基于侵蝕損傷演化的混凝土中硫酸根離子擴(kuò)散模型[D].寧波大學(xué),2012.

[2]Marchand J,Samson E.弱硫酸鈉豎立對混凝土耐久性的理論分析[J].水泥和混凝土復(fù)合材料,2002(24):317～329.

[3]Tixier R,Mobasher B.對水泥基材料進(jìn)行外部硫酸鹽侵蝕的損傷建模I：制劑[J].土木工程材料學(xué)報(bào),2003(15):305～313.

[4]左曉寶,孫偉.硫酸鹽侵蝕下的混凝土損傷破壞全過程[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2009(7):1063～1067.

[5]Masi M,Colella D氯仿滲透性材料的模擬[J].水泥與混凝土研究,1997(10):1591～1601.

[6]Clifton J R.水泥材料的硫酸鹽侵蝕：體積關(guān)系和膨脹[J].NIST IR,1994,5390.