朱瑞芝，周揚，夏甜甜，劉志華，王昆淼，常鋼,，蔡志偉，操日兵，何云斌

（1云南省煙草化學重點實驗室，云南中煙工業(yè)有限責任公司技術中心，云南 昆明 650221；2湖北大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430062）

鈀/納米石墨片復合材料的制備及其對甲醇的電催化性能

朱瑞芝1，周揚2，夏甜甜2，劉志華1，王昆淼1，常鋼1,2，蔡志偉2，操日兵2，何云斌2

（1云南省煙草化學重點實驗室，云南中煙工業(yè)有限責任公司技術中心，云南 昆明 650221；2湖北大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430062）

用改進的Hummers方法和機械剝離法制備納米石墨片，以硼氫化鈉為還原劑，采用一步法制備蠕蟲狀Pd納米顆粒/納米石墨片。結果表明這種新型的納米石墨片的制備方法簡單快速、溫和高效。11.5 nm的Pd納米顆粒能良好地分散在納米石墨片上，且復合材料在堿性條件下對甲醇具有良好的催化活性和抗毒化性能，比相同條件下制備出的Pd負載在傳統(tǒng)的改進Hummers方法制備的氧化石墨烯和商業(yè)炭黑Vulcan XC-72的催化性能更佳。

納米材料；電化學；燃料電池；陽極催化劑；甲醇電氧化

引 言

化石能源帶來的能源危機和環(huán)境污染等問題促使人們將目光投放在開發(fā)清潔的新能源上。而直接醇類燃料電池作為一種無污染、能量轉(zhuǎn)化率高、燃料來源廣且價格便宜、存儲和運輸方便的綠色能源技術，成為了新能源領域的研究熱點[1-4]。為了提高燃料電池的性能，促進醇類燃料電池的商業(yè)化，降低成本、優(yōu)化電極催化劑的性能成為目前研究的重難點。目前，貴金屬Pt仍被認為是對甲醇最有效的電催化劑[5]，它和石墨烯片的納米復合材料也表現(xiàn)出良好的電催化性能[6]。但因其價格昂貴、存儲量低[7]，且在應用過程中容易被中間產(chǎn)物CO毒化[8-10]，制約了燃料電池的商品化。因此提高貴金屬的利用率和催化效率成為當前的研究重點之一。迄今為止，研究發(fā)現(xiàn) Pd顯示出對甲醇有顯著的催化活性和良好的抗CO中毒性能，且價格比Pt便宜，是最佳的替代Pt陽極催化劑[11]。

催化劑的催化活性與催化劑納米結構的尺寸、形貌[12-13]、結構有關[14-15]。如納米顆粒的粒徑越小，可獲得的比電化學表面積越大，相應的催化劑的催化活性越高。此外，催化劑的催化活性還與貴金屬納米顆粒的分散性有關。將貴金屬納米顆粒良好地分散在高比表面積和良好導電性的碳材料上，可有效地提高貴金屬的利用率和催化劑的催化活性[16]。

本文采用一種新方法制備納米石墨片，即結合經(jīng)典的Hummers法和液相剝離法的方法。石墨經(jīng)過預氧化后，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，超聲剝離得到納米石墨片。采用硼氫化鈉（NaBH4）作為還原劑，通過一步還原法在室溫下同時還原Pd的前體和納米石墨片得到 Pd納米顆粒和納米石墨片的復合材料。并且測試了 Pd/納米石墨片復合材料的催化活性和抗毒化能力。這種新型制備納米石墨片的方法將為直接醇類燃料電池催化劑的制備提供新的思路。

1 實驗材料和儀器

1.1 材料

石墨，Alfa Aesar公司。炭黑（XC-72R），美國Cabot公司。次氯鈀酸鉀（K2PdCl4），Sigma-Aldrich公司。Nafion溶液（C7HF13O5S·C2F4），美國 DuPont公司。硼氫化鈉（NaBH4）、氮氮二甲基甲酰胺（C3H7NO）、硫酸（98% H2SO4）、過硫酸鉀（K2S2O8）、五氧化二磷（P2O5）、甲醇（CH3OH），國藥集團化學試劑有限公司。上述化學試劑均為分析純。

1.2 鈀/納米石墨片復合材料修飾電極的制備

將柱狀玻碳電極（直徑3 mm）用粒徑分別為1、0.3和 0.05 μm的 Al2O3粉末依次打磨，然后分別置于去離子水和無水乙醇中各超聲清洗 3 min，用氮氣吹干后備用。

稱取一定量制備好的催化劑分散在氮氮二甲基甲酰胺或超純水溶液中，再滴加適量的Nafion溶液，超聲混合1 h，得到均勻分散的混合液。用微型移液槍取出 5 μl上述溶液滴在柱狀玻碳電極的表面，紅外燈烘干，待用。

1.3 電化學檢測

電化學測試（EC test）在上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI660E型電化學工作站上進行。測試采用經(jīng)典的三電極工作體系：工作電極為催化劑材料修飾的玻碳電極，參比電極為Ag/AgCl (KCl)電極，輔助電極是Pt絲電極。用循環(huán)伏安、計時電流法來評價甲醇電催化氧化的性能。

1.4 X射線衍射分析

X射線衍射分析（XRD）是通過對材料進行X射線衍射，分析其衍射譜圖，獲得材料的成分、材料內(nèi)部原子或分子的結構或形態(tài)等信息的研究手段[17]。能夠?qū)崿F(xiàn)對材料物相、晶體結構、單晶取向等多方面的分析，還可以依據(jù)Scherrer公式，對材料的X射線的衍射峰半高寬進行測定，從而計算出催化劑的平均粒徑。本文的XRD測試分析是在Bruker D8 Advance X射線衍射儀分析儀上完成的，旋轉(zhuǎn)陰極Cu靶Kα輻射（λ=1.5418 nm），其中工作電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描區(qū)間為5°～90°。

1.5 透射電鏡分析

透射電子顯微鏡（TEM）使用一個平行的高能電子束通過一片非常薄的試樣而形成圖像，對樣品的微區(qū)形貌與結構進行檢測。同時結合選區(qū)電子衍射圖，得到樣品的晶體結構、晶體位向、晶面指數(shù)等信息。本文的TEM測試分析是在FEI TECNAI20和帶有球差矯正的JEOL 2100F透射電鏡上進行的，將所測樣品均勻分散到無水乙醇中，用移液器取少量溶液滴到表面覆有碳膜的銅網(wǎng)上，干燥待測。

1.6 激光拉曼光譜分析

激光拉曼光譜（Raman）研究化合物分子受單色光射后所產(chǎn)生的散射，通過散射光與入射光能級差和化合物振動頻率、轉(zhuǎn)動頻率的關系進行分析。針對分子極化率的變化對物質(zhì)分子結構進行鑒定。得到的拉曼譜線的數(shù)目、長度、位移等都與樣品分子結構振動或轉(zhuǎn)動直接相關。本文的Raman測試分析是通過LabRAM HR800激光拉曼光譜儀進行測試分析的，測試范圍為1000～3000 cm-1。

2 實驗結果與討論

2.1 實驗部分

2.1.1 納米石墨片（GN）的制備 氧化納米石墨片的制備主要分為3部分：石墨的預氧化、氧化石墨的剝離和氧化納米石墨片的還原。

石墨預氧化：室溫下在25 ml反應瓶中依次加入10 ml濃硫酸（98%）、1 g K2S2O8以及1 g P2O5，攪拌10 min后再加入2 g石墨粉，繼續(xù)攪拌，反應在85℃條件下持續(xù)12 h。待反應結束后，將反應物轉(zhuǎn)移至燒杯中，加去離子水稀釋，然后洗滌抽濾直到濾液呈中性。將分離獲得的固體轉(zhuǎn)移至真空干燥箱，室溫下真空干燥即得預氧化石墨。

氧化石墨的剝離：稱取1 g的預氧化石墨分散在100 ml NMP中超聲剝離24 h，超聲頻率為40 kHz，功率為100 W。待反應結束后，靜置1 h，取上層溶液，離心分離，反復使用去離子水、乙醇洗滌。將得到的干凈的氧化納米石墨片置于60℃的真空干燥箱中干燥待用。

氧化納米石墨片的還原：采用一步還原法制備鈀納米顆粒與納米石墨片的復合材料，即在室溫下用還原劑（NaBH4）同時還原氧化納米石墨片與鈀的前體，得到納米石墨片（具體的實驗步驟見2.1.2節(jié)）。

2.1.2 鈀/納米石墨片復合材料（Pd/GN）的制備稱取20 mg氧化納米石墨片分散在裝有48 ml去離子水的100 ml的圓底燒瓶中，超聲至分散均勻。在攪拌的條件下加入1 ml 100 mmol·L-1K2PdCl4, 混合均勻。隨后逐滴加入1 ml 0.03 mol·L-1NaBH4，磁力攪拌30 min。反應結束后，用去離子水和乙醇反復抽濾洗滌，得到干凈的Pd/GN。最后將樣品置于60℃的真空干燥箱中干燥待用。為了比較不同載體負載的鈀納米顆粒的催化性能，采用了同樣的方法制備出了鈀納米顆粒與 Hummers法制備的石墨烯的復合材料（Pd/ROG）和鈀納米顆粒與商業(yè)炭黑Vulcan XC-72的復合材料（Pd/Vulcan）。

2.1.3 工作電極的制備 將2 mg 的Pd/GN分散在0.99 ml氮氮二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入0.01 ml 0.5%(質(zhì)量) Nafion溶液，超聲至均勻分散。用微型移液槍取5 μl上述均勻分散的混合溶液滴在已經(jīng)處理干凈的直徑為3 mm的柱狀玻碳電極的表面，置于室溫下干燥備用。同樣地，Pd/ROG和Pd/Vulcan的工作電極也使用上述辦法。

2.2 結果與討論

圖1 石墨、GON和Pd/GN的拉曼光譜圖Fig.1 Raman spectra of graphite, GON and Pd/GN

2.2.1 納米石墨片的拉曼光譜分析 拉曼光譜是一種用來快速有效地分析納米石墨片的電子結構和缺陷程度的工具[18]。圖1是石墨(graphite)、氧化納米石墨片(graphite oxide nanoplates, GON)和鈀/納米石墨片復合材料(Pd/GN)的拉曼光譜圖。圖中有3個最重要的特征峰，分別為在1350、1587和2700 cm-1處對應的D、G 和2D峰。其中D峰由sp2原子的呼吸模式和缺陷引起，且D峰的強度與無序程度有緊密的聯(lián)系[19-20]。G峰主要是由在布里淵區(qū)（Brillouin zone）中心的E2g聲子振動產(chǎn)生的[20]。2D峰則是由雙共振拉曼散射形成的倍頻峰。對于原始的石墨來說，較弱的D峰顯示出石墨的缺陷程度比較低[21]。而圖中可以很明顯地看到GON和Pd/GN的D峰的強度明顯增強，這是因為經(jīng)過強氧化劑的氧化和 NMP的剝離作用出現(xiàn)了官能團和邊緣的裂片，這充分證明了石墨得到了有效的剝離。此外，D峰和G峰強度的比值（ID/IG）可以反映碳材料的有序度。ID/IG與碳材料的規(guī)整度和結構有序程度呈正比關系，ID/IG的比值越小，規(guī)整度越高，結構越有序。經(jīng)過計算可得GON和Pd/GN的ID/IG比值分別為0.22和0.36，Pd/GN的ID/IG比值相對于GON來說有略微的增加，這主要是由 sp2結構域的面內(nèi)還原造成的[19]。而采用化學還原法制備的石墨烯的ID/IG比值在 1.2～1.5[22-24]，這表明制備的納米石墨片相對而言具有較高的質(zhì)量。在某種程度上來講，這種缺陷程度較小的納米石墨片可能會有利于電子的有效傳輸，提高催化劑對甲醇電催化的性能。

2.2.2 納米石墨片的X射線衍射分析 XRD分析在對石墨烯研究分析中常被忽視。XRD可以觀測到相對宏量樣品中結構單元排列的有序性，這對分析石墨烯樣品整體的層數(shù)和缺陷比例分布具有更好的可靠性。圖2給出的分別是石墨、氧化納米石墨片和鈀/納米石墨片復合材料的XRD譜圖。圖中3種樣品在 2θ 為 26.4° 都有一個很強的峰，對應于 C（111）面的衍射峰。從圖中可以清晰地觀察到，石墨的C（111）面的衍射峰的強度極大，且分布較窄。當石墨被氧化和剝離之后得到的氧化納米石墨片，進而還原成納米石墨片，對應的C（111）面的衍射峰強度相對于石墨的C（111）的強度逐漸減弱，且展寬變大，這是因為經(jīng)過氧化、剝離和還原的過程石墨片層的結構中引入了一些官能團，石墨的層間距發(fā)生了變化而導致其結晶度發(fā)生了改變。Pd/GN在2θ 為26.4°的衍射峰同時也說明了所獲得的并非單層石墨烯而是納米石墨片，也有可能是制備的單層石墨烯又重新堆疊在一起。從Pd/GN的XRD譜圖中也可以清楚地觀察到2θ為39.6°、45.5°和66.8°處的衍射峰，他們分別對應于 Pd 的面心立方結構的(111)、（200)和(220)晶面衍射峰。這說明還原劑硼氫化鈉的加入，使得鈀的前體和氧化納米石墨片被成功地還原成鈀納米顆粒與納米石墨片，也證明成功地制備出了Pd/GN復合納米材料。

圖2 石墨、GON和Pd/GN的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of graphite, GON and Pd/GN

圖3 Pd/GN在不同放大倍率下的TEM圖像以及Pd納米顆粒的粒徑分布Fig.3 TEM images of Pd/GN at different magnification and size distribution of Pd nanoparticles

圖4 Pd/ROG在不同放大倍率下的TEM圖像以及Pd納米顆粒的粒徑分布Fig.4 TEM images of Pd/ROG at different magnification and size distribution of Pd nanoparticles

2.2.3 Pd/GN復合材料的TEM分析 用透射電鏡可以直接觀察復合材料的形貌。圖3～圖5是Pd/GN、Pd/ROG和Pd/Vulcan在不同放大倍率下的TEM圖像。由圖3(a)、(b)可見，蠕蟲狀的 Pd納米顆粒均勻地分布在納米石墨片上，其中可以清晰地看到納米石墨片是由多層石墨烯堆疊而成的。圖3(c)為Pd納米顆粒的粒徑分布，可以得出 Pd納米顆粒在納米石墨片表面分布的平均粒徑約為11.5 nm。由圖4可以看到，相比于Pd/GN，Pd/ROG復合材料中Pd的形貌不均一，并且粒徑分布較分散。說明這種新方法制備納米石墨片Pd/GN比傳統(tǒng)的Hummers法制備的石墨烯的復合材料Pd/ROG可能具有更好的穩(wěn)定性。由圖5可以看到，Pd/Vulcan中Pd的粒徑分布比較均一，體現(xiàn)了商業(yè)炭黑的穩(wěn)定性，但是Pd納米顆粒的粒徑普遍較小。由此可見，NaBH4成功地將鈀前體還原成 Pd納米顆粒。這種小尺寸的蠕蟲狀的 Pd納米顆粒之所以能夠均勻地固定在納米石墨片上是因為在預氧化石墨的過程中，引入的—COOH和C—OH等官能團易與帶正電荷的Pd2+結合形成穩(wěn)定的化學鍵[25]。這也是制備納米石墨片時先將石墨預氧化的原因之一。此外，這種細小的貴金屬顆粒均勻穩(wěn)定地負載在納米石墨片表面，能有效地增強電化學活性面積，提高其對甲醇的電催化性能[18]。

2.2.4 Pd/GN復合材料的電化學分析 為了研究Pd/GN復合材料的電化學性能，將其修飾的玻碳電極對甲醇的電催化氧化進行了測試，同時將其電化學性能與同種方法制備出的不同載體負載 Pd納米顆粒復合材料進行了對比。圖6為Pd/GN、Pd/ROG和Pd/Vulcan在氮氣飽和的1.0 mol·L-1NaOH溶液中的循環(huán)伏安曲線，掃描區(qū)間為-0.9～1.2 V (vs Ag/AgCl)，掃描速度為100 mV·s-1。圖中所示，在正掃范圍內(nèi)，大約在-0.4 V附近有一處肩峰，對應于氫的解吸峰和吸附峰，在0.2～0.4 V左右出現(xiàn)的氧化峰是催化劑表面形成的 Pd的氧化層引起的；在回掃過程中，-0.4～-0.3 V之間的強峰則是PdO的還原峰，再往負電位偏移出現(xiàn)的肩峰則來源于水的進一步還原形成氫的吸附和解吸峰。催化劑Pd納米顆粒的電化學活性面積(EASC)可以通過積分循環(huán)伏安曲線中PdO的還原峰面積來計算。電化學活性表面積計算式如下

圖5 Pd/ Vulcan在不同放大倍率下的TEM圖像以及Pd納米顆粒的粒徑分布Fig.5 TEM images of Pd/ Vulcan at different magnification and size distribution of Pd nanoparticles

圖6 不同載體負載Pd納米顆粒復合材料（Pd/GN、Pd/ROG和Pd/Vulcan）在1.0 mol·L-1 NaOH中的循環(huán)伏安圖（掃描速度為100 mV·s-1）Fig.6 Cyclic voltammograms of Pd nanoparticles over different supports(Pd/GN, Pd/ROG and Pd/Vulcan) in N2-saturated 1.0 mol·L-1 NaOH aqueous solution measured at scan rate of 100 mV·s-1

其中，Q的大小可以由相應的峰進行積分來獲得，將積分結果除以掃描速度即得到Q的值，若通過氫的解吸峰/吸附峰來計算ECSA，電容值為212 μC，若用PdO的還原峰來計算面積，則電容值為 424 μC[26-27]。

經(jīng)過計算得到 Pd/GN、Pd/ROG和 Pd/Vulcan的ECSA分別為48.21、39.38和67.05 m2·g-1。

圖7所示是不同載體負載Pd納米顆粒復合材料對甲醇的電催化氧化性能，測試是含有 0.5 mol·L-1CH3OH 的 1.0 mol·L-1NaOH 中的溶液中進行的，測試前通入氮氣趕走溶液中的空氣，掃描區(qū)間為-0.9～0.4 V (vs Ag/AgCl)，掃描速度是 100 mV·s-1。氧化峰電流密度的高低反映催化劑的催化性能的強弱。從圖7可以看出，Pd/GN的峰電流密度（1.94 mA·cm-2）明顯比 Pd/ROG（1.79 mA·cm-2）和Pd/Vulcan（1.64 mA·cm-2）高，對甲醇表現(xiàn)出更為良好的催化性能。說明制備出的納米石墨片對復合材料的催化性能有很好的促進作用，且比常用的Hummers法制備的石墨烯效果更好。值得指出，盡管 Pd/Vulcan的電化學活性面積比 Pd/GN的大，Pd/GN對甲醇的催化活性卻異常地高于Pd/Vulcan。這可能是載體材料——納米石墨片在其中起到了重要的作用[28]。

圖7 不同載體負載Pd納米顆粒復合材料（Pd/GN、Pd/ROG和Pd/Vulcan）在含有0.5 mol·L-1 CH3OH的1.0 mol·L-1 NaOH中的循環(huán)伏安圖（掃描速度為100 mV·s-1）Fig.7 Cyclic voltammograms of Pd nanoparticles over different supports(Pd/GN, Pd/ROG and Pd/Vulcan) in N2-saturated 1.0 mol·L-1 NaOH aqueous solution containing 0.5 mol·L-1 CH3OH at scan rate of 100 mV·s-1

將制備出的Pd/GN對甲醇電催化性能的數(shù)據(jù)與文獻中報道的一些貴金屬催化劑對甲醇的催化性能數(shù)據(jù)對比，Pd/GN復合納米材料展示出了突出的優(yōu)勢，預示著這種合成的復合納米材料在DMFCs中具有很好的應用前景。載體材料的高導電性和納米顆粒 Pd的小而獨特的結構是提高復合材料催化活性的重要原因[29]。因此，這種新型的剝離石墨制備納米石墨片的方法可能有廣闊的應用前景。

時間-電流曲線是用來評價催化劑抗毒化性能的手段。圖8所示是Pd/GN、Pd/ROG和Pd/Vulcan的時間-電流測試曲線，其中，電解質(zhì)溶液為含有0.5 mol·L-1CH3OH 的 1.0 mol·L-1NaOH 溶液，工作電位為-0.2 V，測試時間為800 s。圖中曲線均呈現(xiàn)類似的變化趨勢，在測試初始的50 s內(nèi)，電流密度急速下降，這是因為催化劑上吸附了中間物種并阻礙其進一步氧化甲醇，隨著時間的延長最終達到穩(wěn)定狀態(tài)。眾所周知，時間-電流曲線的電流密度的衰減率能直接地反映催化劑的抗毒化性能。通過計算得到Pd/GN、Pd/ROG和Pd/Vulcan的電流密度衰減率分別為79.43、91.83和88.91%，說明Pd/GN復合納米材料對甲醇催化具有更好的抗毒化性能。和早期文獻報道的數(shù)據(jù)相比，納米石墨片負載的 Pd納米顆粒對甲醇催化也表現(xiàn)出更好的抗毒化性能[30]。這主要歸因于納米石墨片具有更優(yōu)越的導電性能夠支持電子更快速的傳遞，以及 Pd納米顆粒和納米石墨片之間的協(xié)同作用。

圖8 不同載體負載Pd納米顆粒復合材料（Pd/GN、Pd/ROG和Pd/Vulcan）在含有0.5 mol·L-1 CH3OH的1.0 mol·L-1 NaOH 中的時間-電流曲線（初始點位為-0.2 V）Fig.8 Current-time curve of Pd nanoparticles over different supports(Pd/GN, Pd/ROG and Pd/Vulcan) in N2-saturated 1.0 mol·L-1 NaOH aqueous solution containing 0.5 mol·L-1 CH3OH at scan rate of 100 mV·s-1

3 結 論

（1）將強氧化劑的預氧化和以NMP為分散劑的超聲剝離方法進行耦合，可快速將石墨剝離、制備得到氧化的納米石墨片。

（2）以硼氫化鈉為還原劑，通過簡單的一步還原法，在室溫下即可合成蠕蟲狀的 Pd納米顆粒，并均勻地分布在納米石墨片上。

（3）Pd/GN復合納米材料對甲醇有更良好的催化性能；Pd/GN、Pd/ROG和Pd/Vulcan的電流密度衰減率分別為79.43、91.83和88.91%，說明納米石墨片負載的 Pd納米顆粒對甲醇催化有良好的抗毒化性能。這種簡單快速的制備金屬/納米石墨片的方法對其他電極催化材料的制備有一定的參考價值。

符 號 說 明

C——電容，C·m-2

ECSA ——電化學活性面積，m2·g-1

m——質(zhì)量，g

S——峰面積，V·mA

ν——掃速，V·s-1

[1] LI S S, LV J J, HU Y Y,et al.Facile synthesis of porous Pt-Pd nanospheres supported on reduced graphene oxide nanosheets for enhanced methanol electrooxidation[J]. Journal of Power Sources,2014, 247(9): 213-218.

[2] HU Y, WU P, YIN Y,et al.Effects of structure, composition, and carbon support properties on the electrocatalytic activity of Pt-Ni-graphene nanocatalysts for the methanol oxidation[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 111/112(6): 208-217.

[3] TAN J L, DE J A M, CHUA S L,et al.Preparation and characterization of palladium-nickel on graphene oxide support as anode catalyst for alkaline direct ethanol fuel cell[J]. Applied Catalysis A-General, 2016, 531: 29-35.

[4] LI S S, YU J, HU Y Y,et al.Simple synthesis of hollow Pt-Pd nanospheres supported on reduced graphene oxide for enhanced methanol electrooxidation[J]. Journal of Power Sources, 2014, 254(9):119-125.

[5] ZHANG G, ZHENG H, SHEN M,et al.Green synthesis and characterization of Au@Pt core-shell bimetallic nanoparticles using gallic acid[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2015, 81:79-87.

[6] LI Y M, TANG L H, LI J H. Preparation and electrochemical performance for methanol oxidation of Pt/graphene nanocomposites[J]. Electrochemistry Communications, 2009, 11(4):846-849.

[7] HUANG H, YANG S, VAJTAI R,et al.Pt-decorated 3D architectures built from graphene and graphitic carbon nitride nanosheets as efficient methanol oxidation catalysts[J]. Advanced Materials, 2014,26(30): 5160-5165.

[8] SAWANGPHRUK M, KRITTAYAVATHANANON A, CHINWIPAS N,et al.Ultraporous palladium supported on graphene-coated carbon fiber paper as a highly active catalyst electrode for the oxidation of methanol[J]. Fuel Cells, 2013, 13(13): 881-888.

[9] ZHANG Q L, ZHENG J N, XU T Q,et al.Simple one-pot preparation of Pd-on-Cu nanocrystals supported on reduced graphene oxide for enhanced ethanol electrooxidation[J]. Electrochimica Acta,2014, 132(19): 551-560.

[10] LV J J, LI S S, ZHENG J N,et al.Facile synthesis of reduced graphene oxide supported Pt Ag nanoflowers and their enhanced electrocatalytic activity[J]. International Journal of Hydrogen Energy,2014, 39(7): 3211-3218.

[11] ZHANG Y, SHU H, CHANG G,et al.Facile synthesis of palladium-graphene nanocomposites and their catalysis for electro-oxidation of methanol and ethanol[J]. Electrochimica Acta,2013, 109(11): 570-576.

[12] QIN Y L, ZHANG X B, WANG J,et al.Rapid and shape-controlled synthesis of “clean” star-like and concave Pd nanocrystallites and their high performance toward methanol oxidation[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(30): 14861-14863.

[13] ZHOU P, DAI Z, FANG M,et al.Novel dendritic palladium nanostructure and its application in biosensing[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111(34): 12609-12616.

[14] ZHENG J N, HE L L, CHEN F Y,et al.A facile general strategy for synthesis of palladium-based bimetallic alloyed nanodendrites with enhanced electrocatalytic performance for methanol and ethylene glycol oxidation[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(32):12899-12906.

[15] LI L, CHEN M, HUANG G,et al.A green method to prepare Pd-Ag nanoparticles supported on reduced graphene oxide and their electrochemical catalysis of methanol and ethanol oxidation[J].Journal of Power Sources, 2014, 263(4): 13-21.

[16] ZHANG Q, ZHANG F H, MA X M,et al.Facile synthesis of PdSX/C porous nanospheres and their applications for ethanol oxidation reaction[J]. Journal of Power Sources, 2017, 336: 1-7.

[17] HU Y, WU P, ZHANG H,et al.Synthesis of graphene-supported hollow Pt-Ni nanocatalysts for highly active electrocatalysis toward the methanol oxidation reaction[J]. Electrochimica Acta, 2012, 85(4):314-321.

[18] HSU C H, LIAO H Y, WU Y F,et al.Benzylamine-assisted noncovalent exfoliation of graphite-protecting Pt nanoparticles applied as catalyst for methanol oxidation[J]. ACS Applied Materials& Interfaces, 2011, 3(7): 2169-2172.

[19] FAN Z J, SONG P, WEI F,et al.Facile synthesis of graphene nanosheetsviaFe reduction of exfoliated graphite oxide[J]. ACS Nano, 2010, 5(1): 191-198.

[20] HERNANDEZ Y, NICOLOSI V, LOTVA M,et al.High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite[J].Nature Nanotechnology, 2008, 3(9): 563-568.

[21] WU C, CHENG Q, WU K,et al.Graphene prepared by one-pot solvent exfoliation as a highly sensitive platform for electrochemical sensing[J]. Analytica Chimica Acta, 2014, 825(2): 26-33.

[22] XU J, DANG D K, TRAN V T,et al.Liquid-phase exfoliation of graphene in organic solvents with addition of naphthalene[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2014, 418: 37-42.

[23] MATTEVI C, EDA G, AGGNOLI S,et al.Evolution of electrical,chemical, and structural properties of transparent and conducting chemically derived graphene thin films[J]. Advanced Functional Materials, 2009, 19(16): 2577-2583.

[24] LOPEZ V, SUNDARAM R S, GOMEZ N C,et al.Chemical vapor deposition repair of graphene oxide: a route to highly-conductive graphene monolayers[J]. Advanced Materials, 2009, 21(46):4683-4686.

[25] ZHANG F, MD Y F, CHEN X,et al.Functional noble metal nanostructures involving pyrene-conjugated-hyaluronan stabilised reduced graphene oxide[J]. RSC Advances, 2013, 3(47):25166-25174.

[26] SHAO M, ODELL J H, CHOI S I,et al.Electrochemical surface area measurements of platinum-and palladium-based nanoparticles[J].Electrochemistry Communications, 2013, 31(6): 46-48.

[27] TRADATT S, PETER O A. Real surface area measurements in electrochemistry[J]. Pure and Applied Chemistry, 1991, 63(5):711-734.

[28] SAHU S C, SAMANTARA A K, DASH A,et al.Graphene-induced Pd nanodendrites: a high performance hybrid nanoelectrocatalyst[J].Nano Research, 2013, 6(9): 635-643.

[29] WEN Z H, LIU J, LI J H. Core/shell Pt/C nanoparticles embedded in mesoporous carbon as a methanol-tolerant cathode catalyst in direct methanol fuel cells[J]. Advanced Materials, 2008, 20(4):743-747.

[30] WEN Z H, WANG Q, LI J H. Template synthesis of aligned carbon nanotube arrays using glucose as a carbon source: Pt decoration of inner and outer nanotube surfaces for fuel-cell catalysts[J]. Advanced Functional Materials, 2008, 18(6): 959-964.

date:2017-03-30.

Prof. CHANG Gang, changgang@hubu.edu.cn

supported by the Key Laboratory of Tobacco Chemistry Foundation of Yunnan Province (2016539200340109) and the Wuhan Youth Science and Technology Morning Program (2014072704011252).

Facile preparation of Pd/graphite nanoplate composites for electrocatalytic oxidation of methanol

ZHU Ruizhi1, ZHOU Yang2, XIA Tiantian2, LIU Zhihua1, WANG Kunmiao1, CHANG Gang1,2,CAI Zhiwei2, CAO Ribing2, HE Yunbin2
(1Key Laboratory of Tobacco Chemistry of Yunnan Province,R&D Center of China Tobacco Yunnan Industrial Co.,Ltd.,Kunming650221,Yunnan,China;2Faculty of Materials Science and Engineering,Hubei University,Wuhan430062,Hubei,China)

Graphite nanoplates were prepared by combining the modified Hummers and mechanical stripping method. Pd nanoparticles supported on graphite nanoplates were successfully synthesized by a simple one-step reduction method with sodium borohydride as the reducing agent. The results show that this new method for the preparation of graphite nanoplates is simple, fast and efficient. Pd nanoparticles with an average size of 11.5 nm are well dispersed on the surface of graphite nanoplates. The composite materials exhibited excellent catalytic activity and poison resistance for the electro-oxidation of methanol in alkaline medium, superior to the Pd supported on the reduced graphene oxide prepared by traditional modified Hummers method and commercial carbon black Vulcan XC-72, respectively.

nanomaterials; electrochemistry; fuel cells; anode catalyst; methanol electrochemical oxidation

TQ 151.4

A

0438—1157（2017）11—4398—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20170325

2017-03-30收到初稿，2017-07-03收到修改稿。

聯(lián)系人：常鋼。

朱瑞芝（1978—），女，博士，高級工程師；周揚（1993—），男，碩士研究生。

云南省煙草化學重點實驗室開放基金項目（2016539200340109）；武漢市晨光計劃項目（2014072704011252）。