郭翔宇，陽(yáng)慶元

（北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

含開(kāi)放金屬位點(diǎn)MIL-101(Cr)摻雜的混合基質(zhì)膜制備及其CO2分離性能

郭翔宇，陽(yáng)慶元

（北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

以結(jié)構(gòu)中含有開(kāi)放金屬位點(diǎn)的 MIL-101(Cr)作為填料與3種不同的聚合物復(fù)合制備了混合基質(zhì)膜，從填料結(jié)構(gòu)、聚合物性質(zhì)及填料-聚合物界面狀況等角度對(duì)混合基質(zhì)膜的 CO2分離性能進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，由于MIL-101(Cr)較大的孔道尺寸以及結(jié)構(gòu)中開(kāi)放金屬Cr(Ⅲ)位點(diǎn)與CO2分子間的Lewis酸堿作用，其摻雜能夠同時(shí)顯著提高PSF膜的CO2通量及分離因子。而當(dāng)聚合物滲透性及選擇性較高時(shí)，MIL-101(Cr)的摻雜僅提高了氣體通量，CO2分離因子則略有降低。當(dāng)聚合物分子鏈柔性較大時(shí)，MIL-101(Cr)的表面孔道會(huì)被分子鏈堵塞，造成混合基質(zhì)膜氣體通量的顯著下降。

金屬-有機(jī)骨架材料；開(kāi)放金屬位點(diǎn)；膜；二氧化碳；分離

引 言

全球變暖所引起的人類(lèi)生存環(huán)境的惡化逐漸引起了越來(lái)越多的關(guān)注。作為最主要的溫室氣體的一種，CO2的過(guò)量排放在全球變暖的進(jìn)程中起到了極大的推動(dòng)作用[1]。隨著世界范圍內(nèi)人口的增長(zhǎng)和工業(yè)的發(fā)展，人類(lèi)對(duì)能源的需求也越來(lái)越大。然而作為人類(lèi)最容易獲取的能源，化石能源的燃燒必然伴隨著CO2的排放。因此，面對(duì)這樣一個(gè)難以回避的問(wèn)題，尋求適合的方法或技術(shù)用于CO2的捕集和回收是當(dāng)前社會(huì)的迫切需要。另外，作為能源氣體的一種，CH4同時(shí)也是一種比CO2溫室效應(yīng)更強(qiáng)的氣體[2-3]，因此天然氣、頁(yè)巖氣、生物氣等富 CH4氣體的充分利用在緩解能源危機(jī)的同時(shí)，也會(huì)對(duì)溫室效應(yīng)的發(fā)展起到一定的遏制作用。然而，上述富CH4氣體中通常也會(huì)含有大量的CO2雜質(zhì)，所以高效的CO2/CH4分離技術(shù)的開(kāi)發(fā)也具有重要的經(jīng)濟(jì)意義及社會(huì)意義。由于膜分離技術(shù)在能源節(jié)約、環(huán)境友好等方面的優(yōu)勢(shì)，用于CO2分離的新型膜材料的開(kāi)發(fā)逐漸成為了近年來(lái)的研究熱點(diǎn)，將多孔填料與聚合物基質(zhì)進(jìn)行復(fù)合制備新型的混合基質(zhì)膜則是其中一個(gè)重要的研究方向[4-7]。

金屬-有機(jī)骨架材料（metal-organic frameworks,MOFs）是一類(lèi)由金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體通過(guò)配位自組裝形成的具有周期性骨架結(jié)構(gòu)的材料[8]。金屬節(jié)點(diǎn)、配位方式，尤其是有機(jī)配體的多樣性使 MOFs材料的種類(lèi)理論上具有無(wú)限多的可能性。由于在孔道結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)調(diào)變方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，MOFs材料在氣體存儲(chǔ)與分離領(lǐng)域表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用潛力[9-14]。另外，由于結(jié)構(gòu)中存在有機(jī)組成部分，因此相比傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)多孔材料，MOFs材料與有機(jī)聚合物之間具有更好的相容性，在兩者復(fù)合時(shí)能夠有效避免兩相之間缺陷的形成[5,7,15-16]。因此，MOFs材料被認(rèn)為是一種用于混合基質(zhì)膜制備的理想填料，受到了許多研究關(guān)注[6,7,17-20]。

MIL-101(Cr)是一種具有開(kāi)放（即不飽和配位）Cr(Ⅲ)金屬位點(diǎn)的特殊MOFs材料[21]，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。該材料結(jié)構(gòu)中存在兩種介孔孔籠，2.9 nm[圖1(a)]和3.4 nm[圖1(b)]，分別具有正五邊形孔窗（1.2 nm）和正六邊形孔窗（1.6 nm × 1.45 nm）[22]。據(jù)文獻(xiàn)[21]報(bào)道，MIL-101(Cr)結(jié)構(gòu)中開(kāi)放的Cr(Ⅲ)金屬位點(diǎn)與CO2分子中的O之間存在Lewis酸堿作用，因此能夠高效的捕獲CO2。因此，本工作選擇了該材料用于混合基質(zhì)膜的制備，希望結(jié)合其較大的孔道尺寸及優(yōu)異的CO2吸附性能來(lái)提高聚合物膜的CO2分離性能。另外，考慮到目前關(guān)于聚合物性質(zhì)對(duì)混合基質(zhì)膜性能影響的研究還很缺乏，本文選擇了 3種不同性質(zhì)的聚合物與 MIL-101(Cr)進(jìn)行復(fù)合，考察了聚合物性質(zhì)的不同對(duì)所制備的混合基質(zhì)膜CO2分離性能的影響。

圖1 MIL-101(Cr)結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Illustration of the MIL-101(Cr) structure(Cr, green polyhedral; O, red; C, black; H, invisible)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

九水合硝酸鉻[Cr(NO3)3·9H2O]，百靈威科技有限公司，> 98%；對(duì)苯二甲酸（H2BDC），梯希愛(ài)（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司，> 99%；氟化銨，百靈威科技有限公司，> 98%；無(wú)水乙醇、異丙醇、正丁醇、三氯甲烷，北京化工廠(chǎng)，分析純；聚砜（PSF,Ultrason?S 6010），巴斯夫（中國(guó)）有限公司，工業(yè)級(jí)；Pebax 2533，阿科瑪（中國(guó)）投資有限公司，工業(yè)級(jí)；聚酰亞胺（PI, 6FDA-Durene），按照文獻(xiàn)報(bào)道方法合成[23-25]。3種聚合物的化學(xué)式如圖2所示，其中Pebax 2533中聚醚與聚酰胺片段的比例為x/y = 80/20[26]。

圖2 PSF (a)、6FDA-Durene (b)及Pebax 2533 (c)的化學(xué)式Fig. 2 Chemical structure of PSF (a), 6FDA-Durene (b) and Pebax 2533 (c)

D8 ADVANCE X射線(xiàn)衍射儀（XRD），德國(guó)布魯克AXS有限公司；Autosorb-iQ-MP全自動(dòng)比表面積和孔徑分布儀，美國(guó)康塔公司；JSM-7800F掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會(huì)社；Tecnai G2 F20場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM），美國(guó)FEI公司；Agilent 7820A氣相色譜儀，安捷倫科技有限公司；AL204型電子天平，瑞士梅特勒-托利多公司；DHG 9078A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；B13-3智能數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，上海司樂(lè)儀器有限公司。

1.2 MIL-101(Cr)的合成與活化

MIL-101(Cr)的合成與活化參照文獻(xiàn)[27]報(bào)道的方法進(jìn)行。稱(chēng)取對(duì)苯二甲酸0.274 g，九水合硝酸鉻0.66 g加入到50 ml去離子水中，室溫下攪拌1 h后轉(zhuǎn)移至 100 ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，180℃反應(yīng)4 h。待反應(yīng)釜冷卻后，將反應(yīng)液過(guò)濾除去重結(jié)晶析出的過(guò)量對(duì)苯二甲酸，對(duì)濾液進(jìn)行離心（10000 r·min-1, 1 h）可得到綠色固體產(chǎn)物。將產(chǎn)物重新分散在乙醇中清洗，然后離心，重復(fù)3次。將所得的 MIL-101(Cr)再次分散到乙醇中，80℃回流處理4 h，然后繼續(xù)用乙醇離心清洗3次。將清洗后的MIL-101(Cr)分散到30 mmol·L-1的氟化銨水溶液中，60℃處理5 h，然后離心，用熱水洗5次，以徹底除去殘留的氟化銨。將所得產(chǎn)物在室溫下真空干燥，然后保存于干燥器中，留待進(jìn)一步表征和混合基質(zhì)膜制備。

1.3 混合基質(zhì)膜的制備

混合基質(zhì)膜制備所用的是物理混合法[28-30]。對(duì)于MIL-101(Cr)/PSF及MIL-101(Cr)/6FDA-Durene混合基質(zhì)膜，首先將一定質(zhì)量的 MIL-101(Cr)粉末分散于三氯甲烷中，然后稱(chēng)取相應(yīng)質(zhì)量的聚合物溶解于懸浮液中，通過(guò)攪拌和超聲處理使 MOF顆粒與聚合物達(dá)到均勻混合，鑄膜液中 MOF與聚合物的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。超聲脫泡后，取適量的鑄膜液用刮刀刮涂在干凈平整的玻璃板表面，靜置幾分鐘使溶劑揮發(fā)。將固化后的膜取下，置于 100℃真空烘箱中干燥12 h，以徹底除去殘留的溶劑。

對(duì)于MIL-101(Cr)/Pebax 2533混合基質(zhì)膜，首先將Pebax 2533于50℃真空烘箱中干燥12 h，以除去吸收的水分。然后稱(chēng)取適量Pebax 2533在80℃下加熱溶解于異丙醇/正丁醇（3:1, 質(zhì)量比）混合溶劑中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6%的聚合物溶液。稱(chēng)取適量 MIL-101(Cr)超聲分散于異丙醇/正丁醇混合溶劑中，然后加入相應(yīng)質(zhì)量的 6%（質(zhì)量）Pebax 2533溶液，持續(xù)攪拌超聲直至MIL-101(Cr)與Pebax 2533達(dá)到充分混合，最終鑄膜液中MIL-101(Cr)與Pebax 2533的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%（質(zhì)量）。取適量鑄膜液滴加到平底表面皿中，室溫靜止放置，直至溶劑完全揮發(fā)后將膜取出，然后置于50℃真空烘箱中干燥12 h，以徹底除去殘留的溶劑。

混合基質(zhì)膜中MOF材料的摻雜量可通過(guò)式（1）計(jì)算得出

1.4 材料表征

MIL-101(Cr)粉末及混合基質(zhì)膜的XRD譜圖采用Bruker D8 ADVANCE X-射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行表征，以Cu靶Kα輻射（λ = 0.15406 nm）為射線(xiàn)源。由于MIL-101(Cr)結(jié)構(gòu)的特殊性，在 2θ值小于 5°時(shí)有明顯的特征峰存在，因此在本工作中，XRD的測(cè)試范圍設(shè)定為1°～40°。MIL-101(Cr)的BET比表面積與孔徑分布采用 Autosorb-iQ-MP 全自動(dòng)比表面積和孔徑分布儀測(cè)定樣品77 K下的N2吸附來(lái)獲取，樣品脫氣溫度為150℃。為了觀察MIL-101(Cr)顆粒的尺寸及形貌、MOF顆粒在混合基質(zhì)膜內(nèi)的分布以及MOF顆粒與聚合物之間的界面狀態(tài)，采用 JEOL JSM-7800F掃描電子顯微鏡來(lái)獲取微觀尺度的圖像?；旌匣|(zhì)膜斷面樣品通過(guò)在液氮中淬斷獲得。

1.5 膜分離性能測(cè)試

膜的氣體分離性能采用Wicke-Kallenbach法在定制的不銹鋼滲透池中進(jìn)行測(cè)試[20,31]，測(cè)試裝置的示意圖如圖3所示。本文選擇兩種不同的混合氣體用來(lái)表征膜的 CO2分離性能，其組成分別為CO2/CH4= 50/50（體積）和 CO2/N2= 50/50（體積），混合氣體的總流量為 100 ml·min-1，通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)行調(diào)節(jié)。測(cè)試溫度為 30℃，膜兩側(cè)壓差為 0.3 MPa，滲透池內(nèi)膜上游的壓力可通過(guò)背壓閥進(jìn)行調(diào)節(jié)，下游為常壓。通過(guò)膜的滲透氣在下游吹掃氣（He,50 ml·min-1）的攜帶下進(jìn)入氣相色譜（Agilent 7820），在線(xiàn)同步分析滲透氣的組成。為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，同一種類(lèi)的膜至少測(cè)試了3個(gè)不同批次的樣品取平均值。

圖3 氣體分離性能測(cè)試裝置示意圖Fig. 3 Schematic illustration of setup for gas separation performance measurement

混合氣體中不同組分的滲透率可通過(guò)式（2）計(jì)算得出[32]

式中，Pi為混合氣體中組分 i的滲透率，mol·m-2·s-1·Pa-1；Ni為組分 i的摩爾流率，由標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積流率計(jì)算得到，mol·s-1；A為樣品的有效測(cè)試面積，m2；Δpi為組分i通過(guò)膜的分壓壓降，Pa。

在本工作中，由氣體透過(guò)膜所造成的進(jìn)料側(cè)氣體組成的變化可忽略不計(jì)，因此，混合氣體的分離因子可采用式（3）計(jì)算[32-33]

式中，αA/B為組分A對(duì)組分B的分離因子；yA和yB分別為滲透?jìng)?cè)氣體中組分A和B的摩爾分?jǐn)?shù)；xA和xB分別為進(jìn)料氣中組分A和B的摩爾分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

為了減少測(cè)試工作量，本工作中混合基質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)表征僅選取MIL-101(Cr)/PSF混合基質(zhì)膜作為代表。MIL-101(Cr)粉末及MIL-101(Cr)/PSF混合基質(zhì)膜的XRD表征結(jié)果如圖4所示。由于本工作中合成的MIL-101(Cr)顆粒尺寸很小（< 100 nm），因此XRD譜圖中材料的Bragg衍射峰相對(duì)較寬，且強(qiáng)度較小，使得基線(xiàn)噪聲較為明顯，與文獻(xiàn)[27]報(bào)道的結(jié)果類(lèi)似。本實(shí)驗(yàn)合成的 MIL-101(Cr)的衍射峰的出峰位置與文獻(xiàn)報(bào)道一致，并且材料的BET比表面積測(cè)定結(jié)果為3028 m2·g-1，與文獻(xiàn)[27]報(bào)道的結(jié)果 （2944 m2·g-1）接近。純PSF膜與MIL-101(Cr)/PSF混合基質(zhì)膜的XRD譜線(xiàn)中均出現(xiàn)了典型的無(wú)定形結(jié)構(gòu)的寬峰，并且混合基質(zhì)膜中同時(shí)存在有MIL-101(Cr)的特征峰，說(shuō)明MIL-101(Cr)被成功摻雜到了PSF基質(zhì)中。圖5所示為通過(guò)N2吸脫附數(shù)據(jù)擬合得到的 MIL-101(Cr)材料的孔徑分布。與文獻(xiàn)報(bào)道的孔尺寸相比，擬合所得的結(jié)果（1.8和2.5 nm）相對(duì)偏小，這主要是由于所合成的納米顆粒結(jié)晶度較差所造成的，對(duì)此，XRD譜圖中也有所反映。

圖4 MIL-101(Cr)、純PSF膜及不同MOF摻雜量的MIL-101(Cr)/PSF混合基質(zhì)膜的XRD譜圖Fig. 4 XRD patterns of MIL-101(Cr), pure PSF membrane,and MIL-101(Cr)/PSF MMMs with different MOF loadings

圖5 MIL-101(Cr)孔徑分布Fig. 5 Pore size distribution of MIL-101(Cr)

圖6所示為MIL-101(Cr)粉末的SEM圖像。從圖中可以看出，MIL-101(Cr)顆粒大小約為（50 ±20）nm。如此小的顆粒尺寸使得 MIL-101(Cr)在混合基質(zhì)膜的制備過(guò)程中不容易發(fā)生沉降，從而避免了造成膜內(nèi)顆粒分布的不均勻性。從另一方面考慮，在摻雜量相同的情況下，尺寸較小的顆粒相比尺寸較大的顆粒具有更高的外表面積，因此在分離的過(guò)程中氣體分子與MOFs材料之間的接觸也會(huì)更多，從而更充分地發(fā)揮填料的作用。

圖6 MIL-101(Cr)粉末的SEM (a)與TEM (b)圖像Fig. 6 SEM (a) and TEM (b) graphs of MIL-101(Cr) powder

圖7 純PSF膜(a, b)及MOFs摻雜量為10% (c, d), 20% (e, f)和30% (g, h)的MIL-101(Cr)/PSF混合基質(zhì)膜的斷面SEM圖像Fig. 7 Cross-section SEM graphs of pure PSF membrane (a, b)and MIL-101(Cr)/PSF MMMs with MOFs loadings of 10% (c,d), 20% (e, f), and 30% (g, h)

圖7所示為純PSF膜和MIL-101(Cr)/PSF混合基質(zhì)膜不同尺度下的斷面 SEM 圖像。從圖中可以看出，MIL-101(Cr)顆粒在混合基質(zhì)膜中分布均勻，且顆粒與聚合物之間接觸良好，無(wú)明顯空穴，說(shuō)明MIL-101(Cr)與聚合物之間存在良好的相容性。隨著MOFs摻雜量的增大，SEM圖像中分散相的比例也逐漸增大，甚至當(dāng)MOFs摻雜量為30%(質(zhì)量)時(shí)，圖7(h)中幾乎已經(jīng)無(wú)法分辨出聚合物相的存在，這是因?yàn)镸IL-101(Cr)相比PSF具有更低的密度，因此其在混合基質(zhì)膜中的體積分?jǐn)?shù)要明顯高于質(zhì)量分?jǐn)?shù)。此時(shí)混合基質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度下降明顯，在膜的干燥及測(cè)試過(guò)程中容易發(fā)生碎裂。

2.2 混合基質(zhì)膜的CO2分離性能

2.2.1 MIL-101(Cr)/PSF 從圖8可以看出，對(duì)于MIL-101(Cr)/PSF混合基質(zhì)膜，隨著MIL-101(Cr)摻雜量的增加，CO2/N2與CO2/CH4混合氣體的滲透通量均得到了明顯的提高。氣體滲透通量的增大主要是由于MOFs材料孔道內(nèi)的傳質(zhì)阻力更小，因此其摻雜促進(jìn)了氣體分子在膜內(nèi)的擴(kuò)散[20,34-35]。另外，從圖中可以看出，在摻雜量處于 0～20%（質(zhì)量）范圍內(nèi)時(shí)，MIL-101(Cr)的加入還伴隨著CO2分離因子的顯著提高。對(duì)于 MIL-101(Cr)，已有文獻(xiàn)報(bào)道其結(jié)構(gòu)中存在大量配位不飽和的 Cr(Ⅲ) 金屬位點(diǎn)[21-22,36]，而這些開(kāi)放的金屬位點(diǎn)與CO2分子中的 O之間存在很強(qiáng)的 Lewis酸堿作用，因此MIL-101(Cr)對(duì) CO2具有優(yōu)異的選擇吸附性能[21]。此時(shí)，CO2分子會(huì)在混合基質(zhì)膜中MIL-101(Cr)的孔道內(nèi)形成較大的濃度梯度，繼而發(fā)生表面擴(kuò)散，使CO2分子成為混合基質(zhì)膜內(nèi)的優(yōu)先傳質(zhì)組分[20,37]。當(dāng) MIL-101(Cr)摻雜量為30%（質(zhì)量）時(shí)，混合基質(zhì)膜的CO2分離性能出現(xiàn)了顯著的下降。結(jié)合圖7中的 SEM 表征結(jié)果，作者認(rèn)為此時(shí)混合基質(zhì)膜中MIL-101(Cr)體積分?jǐn)?shù)過(guò)大，導(dǎo)致PSF基質(zhì)不足以對(duì)MOFs顆粒形成完全包裹，從而在MOFs顆粒之間出現(xiàn)了尺寸較大的孔道，使得氣體分子優(yōu)先從這些傳質(zhì)阻力更小但缺乏選擇性的通道中穿過(guò)，從而造成了上述現(xiàn)象的發(fā)生[38]。

2.2.2 MIL-101(Cr)/6FDA-Durene 填料的摻雜會(huì)對(duì)混合基質(zhì)膜的性能造成很大的影響，但是作為混合基質(zhì)膜的主體，聚合物本身性質(zhì)的差異及聚合物與填料之間的界面狀況同樣對(duì)混合基質(zhì)膜的性能有很大的影響[39-42]。本節(jié)討論的是 MIL-101(Cr)的摻雜對(duì)一種高滲透性、高選擇性聚酰亞胺（6FDA-Durene）膜 CO2分離性能的影響。MIL-101(Cr)/6FDA-Durene混合基質(zhì)膜的 CO2分離性能測(cè)試結(jié)果如圖9所示。從圖中可以看出，隨著MIL-101(Cr)的摻雜，6FDA-Durene膜的氣體滲透通量也得到了顯著的提高，說(shuō)明即使與高滲透性的聚合物相比，介孔 MIL-101(Cr)的摻雜所引入的傳質(zhì)通道對(duì)于氣體分子而言也具有更低的傳質(zhì)阻力。與MIL-101(Cr)/PSF混合基質(zhì)膜不同的是，隨著MIL-101(Cr)摻雜量的增大，MIL-101(Cr)/6FDA-Durene混合基質(zhì)膜的CO2分離因子出現(xiàn)了下降。對(duì)于這一現(xiàn)象，作者認(rèn)為與多孔材料的吸附特性有關(guān)?？紤]到CO2分子的吸附會(huì)對(duì)MIL-101(Cr)結(jié)構(gòu)中的開(kāi)放金屬位點(diǎn)起到掩蓋作用，因此在吸附量較高的情況下，MIL-101(Cr)對(duì)CO2的吸附選擇性會(huì)出現(xiàn)下降，這一現(xiàn)象也常見(jiàn)于其他多孔材料的吸附中[43-44]。6FDA-Durene膜具有遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PSF膜的滲透通量，因此對(duì)于MIL-101(Cr)/6FDA-Durene混合基質(zhì)膜而言，會(huì)有更多的氣體分子從MIL-101(Cr)的孔道內(nèi)穿過(guò)，此時(shí)由于結(jié)構(gòu)中的開(kāi)放金屬位點(diǎn)可能被掩蓋，MIL-101(Cr)難以對(duì)這些氣體分子取得理想的分離效果，從而造成了混合基質(zhì)膜整體CO2分離因子的下降。當(dāng)摻雜量為 30%（質(zhì)量）時(shí)，與MIL-101(Cr)/PSF膜類(lèi)似，混合基質(zhì)膜的 CO2分離因子急劇下降，此處原因不再贅述。

圖8 MIL-101(Cr)/PSF混合基質(zhì)膜的分離性能Fig. 8 Separation performance of MIL-101(Cr)/PSF MMMs

圖9 MIL-101(Cr)/6FDA-Durene混合基質(zhì)膜的分離性能Fig. 9 Separation performance of MIL-101(Cr)/6FDA-Durene MMMs

圖10 MIL-101(Cr)/Pebax 2533混合基質(zhì)膜的分離性能Fig. 10 Separation performance of MIL-101(Cr)/Pebax 2533 MMMs

2.2.3 MIL-101(Cr)/Pebax 2533 為了充分考察不同聚合物對(duì)混合基質(zhì)膜氣體分離性能的影響，在上述兩種分子鏈剛性較強(qiáng)的玻璃態(tài)聚合物之外，選取了一種分子鏈柔性較大的嵌段共聚物（Pebax 2533）作為聚合物基質(zhì)制備了MIL-101(Cr)/Pebax 2533混合基質(zhì)膜，并研究了其CO2分離性能，測(cè)試結(jié)果如圖10所示。與上述兩種混合基質(zhì)膜截然不同的是，MIL-101(Cr)的摻雜導(dǎo)致了氣體滲透通量及分離因子的同時(shí)降低。對(duì)于這一現(xiàn)象，作者認(rèn)為原因可能在于填料與聚合物兩相之間的結(jié)合狀況。根據(jù)Bastani等[45]的報(bào)道，當(dāng)聚合物分子鏈柔性較大，且填料為多孔顆粒時(shí)，聚合物分子鏈可能會(huì)進(jìn)入填料表面的孔道，造成孔的堵塞。在本工作中，MIL-101(Cr)具有較大的孔道尺寸，并且Pebax 2533分子鏈相對(duì)PSF和6FDA-Durene具有更大的柔性。因此，認(rèn)為 MIL-101(Cr)的表面孔道可能被 Pebax 2533分子鏈堵塞，導(dǎo)致MOF顆粒內(nèi)部的孔道難以發(fā)揮作用，甚至對(duì)氣體分子在混合基質(zhì)膜內(nèi)的傳質(zhì)產(chǎn)生了阻礙。

2.3 性能評(píng)價(jià)

圖11 3種混合基質(zhì)膜的分離性能與Robeson上限的關(guān)聯(lián)對(duì)比Fig. 11 Evaluation of the separation performance of three kinds of MMMs relative to Robeson upper bound

為了更好地評(píng)價(jià)本工作中制備的混合基質(zhì)膜的CO2分離性能，將所得結(jié)果與Robeson上限[46-47]進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，并與一些具有代表性的基于MOF材料的混合基質(zhì)膜的 CO2分離性能數(shù)據(jù)[20,22,34,48-60]進(jìn)行了對(duì)比，如圖11所示。對(duì)于PSF和6FDA-Durene，當(dāng) MIL-101(Cr)摻雜量為 30%（質(zhì)量）時(shí)，膜內(nèi)出現(xiàn)缺陷，所得數(shù)據(jù)不具備太多的參考價(jià)值，因此在圖中加以省略。從圖中可以看出，對(duì)于 PSF膜，MIL-101(Cr)的摻雜使膜的分離性能明顯靠近了CO2/N2和CO2/CH4分離的Robeson上限，性能得到了大大的提高，對(duì)于PSF膜在CO2分離方向的應(yīng)用具有較高的參考價(jià)值。對(duì)于6FDA-Durene膜，雖然MIL-101(Cr)的摻雜導(dǎo)致了 CO2/N2分離因子的下降，膜整體的分離性能卻越過(guò)了 CO2/N2分離的Robeson上限。對(duì)于CO2/CH4分離而言，MIL-101(Cr)的摻雜同樣帶來(lái)了綜合分離性能的提高。而對(duì)于MIL-101(Cr)/Pebax 2533膜，MIL-101(Cr)的摻雜卻并未取得理想的效果。與文獻(xiàn)報(bào)道的其他基于MOF材料的混合基質(zhì)膜相比，本工作中制備的混合基質(zhì)膜在CO2分離性能方面表現(xiàn)出了一定的優(yōu)勢(shì)，說(shuō)明MIL-101(Cr)摻雜在制備用于煙道氣分離和天然氣凈化的新型膜材料時(shí)具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，但聚合物的性質(zhì)及聚合物與填料間的界面狀態(tài)也是需要考慮的重要因素。

3 結(jié) 論

（1）MIL-101(Cr)結(jié)構(gòu)中的開(kāi)放金屬位點(diǎn)與CO2分子中的 O之間存在 Lewis酸堿作用，能夠促進(jìn)CO2分子在混合基質(zhì)膜內(nèi)的優(yōu)先傳質(zhì)，從而強(qiáng)化膜的CO2分離能力。

（2）介孔 MIL-101(Cr)具有很大的孔籠和孔窗尺寸，能夠顯著降低氣體分子在混合基質(zhì)膜內(nèi)的傳質(zhì)阻力，極大地強(qiáng)化膜的滲透通量。

（3）分子鏈柔性較強(qiáng)的 Pebax 2533會(huì)對(duì)MIL-101(Cr)的表面孔道造成堵塞，不利于高性能混合基質(zhì)膜的制備。

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date:2017-05-04.

Prof. YANG Qingyuan, qyyang@mail.buct.edu.cn

supported by the National Key Research Program of China (2016YFA0201701) and the National Natural Science Foundation of China(21322603, 21276009).

Preparation and CO2separation performance of mixed matrix membranes incorporated with open metal sites-containing MIL-101(Cr)

GUO Xiangyu, YANG Qingyuan
(State Key Laboratory of Organic-Inorganic Composites,College of Chemical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing100029,China)

Mixed matrix membranes (MMMs) were prepared by combining open metal sites-containing MIL-101(Cr) with three different kinds of polymers. CO2separation performance of these prepared MMMs was further examined from the aspects of filler structure, polymer properties, and filler-polymer interface conditions.Benefiting from the large pore aperture and strong Lewis acid-base interactions between the open Cr(Ⅲ) sites and CO2molecules, the incorporation of MIL-101(Cr) can greatly improve the gas permeability and separation factor of PSF membrane. The results indicate that when polymer with high selectivity and permeability is used, only the gas permeability is improved with the CO2separation factor slightly decreased. When polymer with high chain mobility is used, the surface pores could be blocked by the polymer chains, leading to obvious decrease in gas permeability of the MMMs.

metal-organic frameworks; open metal sites; membranes; carbon dioxide; separation

TQ 028.8

A

0438—1157（2017）11—4323—10

10.11949/j.issn.0438-1157.20170553

2017-05-04收到初稿，2017-07-03收到修改稿。

聯(lián)系人：陽(yáng)慶元。

郭翔宇（1991—），男，博士研究生。

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2016YFA0201701）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21322603，21276009）。