朱龍雛，王亦飛，陸志峰，李季林，王輔臣

（煤氣化及能源化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華東理工大學(xué)潔凈煤技術(shù)研究所，上海 200237）

煤焦在氣化合成氣中高溫氣化反應(yīng)特性

朱龍雛，王亦飛，陸志峰，李季林，王輔臣

（煤氣化及能源化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華東理工大學(xué)潔凈煤技術(shù)研究所，上海 200237）

在固定床管式爐反應(yīng)器中進(jìn)行了煤焦在H2O、CO2、H2和CO混合氣氛中氣化特性的實(shí)驗(yàn)研究，考察了反應(yīng)溫度、原料氣組成和加煤量對產(chǎn)物氣組成以及碳轉(zhuǎn)化率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在各實(shí)驗(yàn)條件下，合成氣與煤焦反應(yīng)后CO 流量均增加最多，H2少量增加。煤焦與CO2的反應(yīng)受到明顯抑制?；旌蠚怏w通過與煤焦反應(yīng)可以提高有效氣（CO+H2）的含量，實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)出口氣體中有效氣濃度比反應(yīng)結(jié)束時(shí)最多提高 3.3個(gè)百分點(diǎn)。反應(yīng)速率受氣化劑之間的競爭和氣化產(chǎn)物的抑制作用較為明顯，在1100℃和1300℃時(shí)，煤焦在相同氣化劑流量的合成氣中的最高反應(yīng)速率分別只有在純氣化劑（水蒸氣或CO2）中最高反應(yīng)速率的49%和69%。受到多種氣體組分之間的相互影響，氣體在孔道里的擴(kuò)散和吸附對反應(yīng)影響更加顯著，隨機(jī)孔模型可以較好地?cái)M合此類反應(yīng)，而不考慮孔結(jié)構(gòu)的均相模型和縮芯模型擬合度較差。

煤氣化；固定床；碳轉(zhuǎn)化率；動(dòng)力學(xué)；合成氣

引 言

氣流床煤氣化技術(shù)由于其高碳轉(zhuǎn)化率、高負(fù)荷、良好的進(jìn)料彈性，目前在全球被廣泛應(yīng)用。典型的氣流床氣化技術(shù)，如Shell 氣化工藝[1]，GE(原Texaco) 氣化工藝[2]和多噴嘴對置式水煤漿氣化工藝[3]。氣化爐內(nèi)的氣化溫度較高，有較多的顯熱在氣化爐出口被合成氣帶走。為了提高氣化過程中的熱量利用效率，提出兩段式氣化技術(shù)，該技術(shù)利用C與水蒸氣和CO2的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)這一原理，通過化學(xué)反應(yīng)的手段，降低合成氣的出口溫度，一定程度上彌補(bǔ)一段爐高溫煤氣顯熱回收的不足。兩段化學(xué)激冷流程能夠簡化后續(xù)的顯熱回收流程，減少設(shè)備投資，提高有效氣含量和冷煤氣效率，與水激冷、廢熱鍋爐和循環(huán)冷煤氣等激冷流程相比，有其獨(dú)特的優(yōu)越性。典型的兩段式氣化技術(shù)有E-gas氣化爐[4]、MHI氣化爐[5-6]、TPRI[7-8]氣化工藝以及華東理工大學(xué)兩段組合式煤氣化工藝[9]等。姚永春等[10]通過Aspen模擬了兩段式水煤漿進(jìn)料的氣化工藝流程，考察了二段固定床內(nèi)煤量及蒸汽煤比對氣化指標(biāo)的影響，結(jié)果表明兩段式氣化工藝能有效利用氣體顯熱，提高整體工藝的冷煤氣效率。金渭龍等[11]利用Fluent軟件對一種兩段式水煤漿氣化爐進(jìn)行了模擬，氣固反應(yīng)采用縮芯模型，得出了有效氣組分、冷煤氣效率的氣化指標(biāo)。黃桃花等[12]搭建了兩段組合式氣化熱模實(shí)驗(yàn)裝置，研究了二段處理煤量和一段出口煤氣組成對氣化指標(biāo)的影響。

許多研究者都指出了氣化反應(yīng)活性對氣化爐性能和效率的重要性[13-14]，而煤在合成氣氣氛中的氣化反應(yīng)活性是研究兩段式氣化技術(shù)必不可少的參數(shù)。一些學(xué)者提出了幾種煤焦在混合氣氛中的反應(yīng)模型[15-16]，然而由于模型過于復(fù)雜，模型參數(shù)難以獲得，模型的實(shí)用性有限。Zhang等[17]使用加壓熱重研究了煤焦在H2O、CO2、H2和CO混合氣氛中的中溫（875～925℃）氣化特性，發(fā)現(xiàn)H2和CO的存在對反應(yīng)有較強(qiáng)的抑制作用，并提出了一種修正L-H模型。煤焦單獨(dú)與H2O或CO2的氣化反應(yīng)，已經(jīng)有眾多學(xué)者進(jìn)行了較為深入的研究[18-21]，然而相比于在純H2O或CO2氣氛下的反應(yīng)，煤焦在H2O、CO2、H2和CO混合氣氛中氣化特性的實(shí)驗(yàn)研究很少，尤其是高溫條件的研究鮮有報(bào)道。本研究采用小型固定床反應(yīng)器，對高溫下煤焦在 H2O、CO2、H2和CO混合氣氛中氣化特性進(jìn)行研究，考察了溫度、加煤量和進(jìn)氣組成對氣化產(chǎn)物氣體組成特性及煤焦轉(zhuǎn)化率的影響，以期對進(jìn)一步的研究提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

使用一種內(nèi)蒙褐煤作為原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將煤預(yù)先 45℃充分干燥并破碎和研磨成粒徑為 0.075～0.125 mm的顆粒。實(shí)驗(yàn)使用5E-MACIIIW 紅外快速煤質(zhì)分析儀對煤進(jìn)行工業(yè)分析；使用VarioEL 元素分析儀分析煤中C、H、N、S 的含量。煤的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果如表1所示。

表1 煤樣元素分析及工業(yè)分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of coal samples

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)在一個(gè)固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行，如圖1所示。使用高純剛玉管（外徑40 mm，長度1100 mm）作為反應(yīng)管，其中部恒溫區(qū)長度約為 100 mm。中部剛玉填料器垂直放置，底部填充耐火棉以托住煤樣顆粒。填料器下端使用剛玉管支撐，使得其位于恒溫區(qū)中。反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，使用Simens紅外氣體分析儀對出口氣體進(jìn)行分析。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及條件

實(shí)驗(yàn)前預(yù)先將稱好質(zhì)量的煤樣放入爐膛恒溫區(qū)，在N2氣氛下以3℃·min-1慢速升溫至實(shí)驗(yàn)溫度。之后導(dǎo)入原料氣，使煤焦在指定溫度與混合氣體進(jìn)行反應(yīng)。

根據(jù)工業(yè)水煤漿氣流床氣化爐的反應(yīng)溫度和氣體產(chǎn)物組成[22-24]，共設(shè)置了8個(gè)工況進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，各工況實(shí)驗(yàn)條件如表2所示。氣體流量通過質(zhì)量流量計(jì)控制，水的流量通過恒流蠕動(dòng)泵調(diào)節(jié)。

表2 各工況實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 2 Experimental parameters of different conditions

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

通過紅外氣體分析儀測出出口氣體實(shí)時(shí)組成，根據(jù) N2進(jìn)出反應(yīng)器流量不變計(jì)算出口各氣體的實(shí)時(shí)流量。計(jì)算公式如下

圖1 管式爐實(shí)驗(yàn)流程圖Fig. 1 Schematic diagram of tube furnace setup

式中，Qi為 H2、CO 或 CO2實(shí)時(shí)體積流量，ml·min-1；yi為 H2、CO 或 CO2在出口氣體中的體積分?jǐn)?shù)；QN2為 N2體積流量，ml·min-1；yN2為出口氣體中N2的體積分?jǐn)?shù)（通過100%減去其他氣體體積分?jǐn)?shù)得到）。

通過對各組分氣體流量積分，可得累積流量

式中，F(xiàn)i為 H2、CO 或 CO2累積流量，ml；t為反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間。

反應(yīng)的碳轉(zhuǎn)化率x通過式（3）計(jì)算

式中，F(xiàn)t,CO，F(xiàn)t,CO2分別為 CO、CO2在 t時(shí)間內(nèi)的累積流量，ml；Ft,COin，F(xiàn)t,CO2in分別為進(jìn)氣中CO、CO2在t時(shí)間內(nèi)的累積流量，ml；Ftotal,CO，F(xiàn)total,CO2分別為出口氣體中 CO、CO2總累積流量，ml；Ftotal,COin，F(xiàn)total,CO2in分別為進(jìn)氣中 CO、CO2總累積流量，ml。

反應(yīng)速率r通過式（4）計(jì)算

2 結(jié)果與討論

2.1 出口氣體濃度變化特性

各個(gè)工況下，反應(yīng)器出口各氣體產(chǎn)物含量隨時(shí)間的變化如圖2所示。從圖中可以看出，在1100℃下，各氣體組分在反應(yīng)過程中濃度變化幅度很小。在 1300℃時(shí)，各組分濃度變化相對較為明顯，CO含量提升，而CO2含量下降，H2含量基本不變或有微量上升。說明在實(shí)驗(yàn)條件范圍下，提高溫度對于提高反應(yīng)速率有著較為顯著的作用。由于逆水煤氣變換反應(yīng)的影響，進(jìn)氣組分相同時(shí)，相比于1100℃，1300℃下 H2和 CO2含量下降，而 CO含量升高。增大加煤量對增加各出口氣體濃度變化幅度的效果較小，1100℃時(shí)增大加煤量效果略高于1300℃。這說明一定程度延長停留時(shí)間對氣體組成的影響較小，且溫度較低時(shí)該影響高于溫度較高時(shí)。對比1300℃下的各工況曲線可以看出，工況6和工況8出口氣體組分變化幅度要明顯大于工況2和工況4，說明提高原料氣中的氣化劑(H2O，CO2)濃度對于提高原料氣反應(yīng)程度有著顯著的作用。這不僅是因?yàn)闅饣瘎┖康脑黾佑欣诜磻?yīng)進(jìn)行，同時(shí)CO、H2的濃度相應(yīng)降低也減弱了它們對氣化反應(yīng)的抑制作用。

2.2 出口氣體流量變化特性

圖2 出口氣體各組分含量隨時(shí)間變化Fig. 2 Outlet gas content vs. reaction time

各個(gè)工況下，反應(yīng)器出口各氣體組分流量隨時(shí)間的變化如圖3所示。在反應(yīng)溫度為1100℃時(shí)，各氣體組分變化幅度很小，CO和H2流量有少量增加，而CO2流量變化不明顯，此溫度下反應(yīng)速率較為緩慢。1300℃時(shí)，反應(yīng)明顯比1100℃時(shí)劇烈，反應(yīng)初期煤量充足時(shí)，各氣體組分均發(fā)生明顯變化。其中CO流量增加較為明顯，H2流量也有一定增加，CO2流量在工況8的條件下有一定降低，其余工況變化相對不明顯。結(jié)合各氣體組分含量的變化，可以看出，煤焦與H2O、CO2、H2和CO混合氣體的反應(yīng)主要是生成了較多的CO，少量的H2。由于H2O的競爭作用及CO對反應(yīng)的抑制，CO2與煤焦反應(yīng)較為微弱，只有在較高的溫度和CO2濃度及較長的停留時(shí)間的條件下（工況8），才能觀察到較為明顯的反應(yīng)。結(jié)合出口氣體各組分濃度的變化可以看出，較多的CO生成增加了其在出口氣體中的濃度。雖然生成了一定量的H2，但總氣量的增大使得H2濃度變化并不明顯。CO2濃度的降低主要是由于其他氣體生成對其產(chǎn)生稀釋的結(jié)果，其本身并未有明顯的反應(yīng)消耗。

2.3 出口氣體中有效氣變化特性

各個(gè)工況下有效氣（H2+CO）含量及流量隨時(shí)間的變化如圖4所示。從圖中可以看出，在各個(gè)工況下反應(yīng)初期煤量充足時(shí)的有效氣含量均一定程度上高于反應(yīng)末期，原料氣能夠與煤焦反應(yīng)提高氣體中的有效氣含量。1100℃各工況下反應(yīng)相對較為平緩，但由于疊加了兩種氣體的增幅，仍能明顯看出與煤焦層反應(yīng)后有效氣濃度的增加。隨著反應(yīng)進(jìn)行，煤焦量逐漸減少，有效氣濃度也逐步下降。1300℃各工況下反應(yīng)相對較為劇烈，反應(yīng)初始階段有效氣濃度增幅較大，并能基本維持在一定范圍一段時(shí)間。之后隨著煤焦的消耗殆盡，反應(yīng)結(jié)束，有效氣濃度迅速降低至原料氣本身的組成。各個(gè)工況有效氣濃度均有一定程度上升，其中增加幅度最高的工況8，反應(yīng)初期最高有效氣濃度比反應(yīng)結(jié)束后的原料氣中有效氣濃度提高了3.3個(gè)百分點(diǎn)，說明在一定條件下，合成氣與煤焦反應(yīng)能提高其中的有效氣濃度。

2.4 碳轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)速率

圖3 出口氣體各組分流量隨時(shí)間的變化Fig. 3 Outlet gas flow vs. reaction time

圖4 出口有效氣含量及流量隨時(shí)間的變化Fig. 4 Outlet (H2+CO) content and flow vs. reaction time

圖5 碳轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)速率隨時(shí)間的變化Fig. 5 Carbon conversion and reaction rate vs. reaction time

各工況下碳轉(zhuǎn)化率x及反應(yīng)速率r隨時(shí)間變化如圖5所示。從圖中可以看出，使用相同原料時(shí)，1300℃下最高反應(yīng)速率要明顯高于1100℃下的最高反應(yīng)速率，在此反應(yīng)條件和溫度范圍內(nèi)，溫度對反應(yīng)速率的影響最為顯著，提高溫度顯著有利于反應(yīng)的進(jìn)行。原料氣中氣化劑濃度的增加使得反應(yīng)速率明顯提升，這一方面是由于氣化劑分壓的增加有利于反應(yīng)的進(jìn)行，另一方面氣化反應(yīng)產(chǎn)物CO和H2含量的降低也減小了其對氣化反應(yīng)的抑制作用。煤量的增加使得反應(yīng)速率有所降低，尤其是當(dāng)原料氣中氣化劑濃度較低的條件下。這一方面是由于參與反應(yīng)的煤焦量增加使得反應(yīng)過程中經(jīng)過煤層的氣體里氣化劑平均濃度降低，從而降低了反應(yīng)速率。另外增加煤量會(huì)使得床層阻力增大，不利于氣化劑與煤的充分接觸，也會(huì)在一定程度上降低反應(yīng)速率。圖5(c)中的曲線規(guī)律與其他各圖有一些差異，這是因?yàn)樵诖斯r條件下，氣化反應(yīng)速率較慢，在 120 min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)沒有到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)，仍有一些煤焦沒有反應(yīng)，反應(yīng)速率沒有因?yàn)槊航瓜拇M而下降。如加長反應(yīng)時(shí)間，該工況下反應(yīng)速率和煤焦轉(zhuǎn)化率曲線會(huì)表現(xiàn)出與其他工況相似的規(guī)律。

使用 0.5 ml·min-1水和 0.5 L·min-1CO2作氣化劑分別與2 g煤在 1100℃和1300℃下進(jìn)行氣化反應(yīng)，計(jì)算出同溫度下兩種氣化劑氣化反應(yīng)速率并相加，反應(yīng)碳轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)速率見圖6。

圖6 純氣化劑與煤焦氣化反應(yīng)曲線Fig. 6 Coal char gasification in pure gasification agent

將工況5和工況6的最高反應(yīng)速率與同進(jìn)氣流量純氣化劑中最高反應(yīng)速率作比較，結(jié)果如圖7所示。從圖中可以看出，煤焦在氣化合成氣氣氛下的最高反應(yīng)速率明顯低于純氣化劑條件下的最高反應(yīng)速率。其中工況5的最高反應(yīng)速率僅為同溫度純氣化劑最高反應(yīng)速率的49%，工況6的最高反應(yīng)速率為同溫度純氣化劑最高反應(yīng)速率的69%。這一方面是由于水蒸氣和CO2之間有競爭作用[25-27]，兩種氣化劑會(huì)競爭吸附煤焦表面及孔結(jié)構(gòu)中的活性位，降低了整體反應(yīng)速率；另一方面反應(yīng)產(chǎn)物 CO和 H2也可能覆蓋于煤焦表面及擴(kuò)散到孔結(jié)構(gòu)中，影響氣化劑與煤焦的接觸和吸附，對反應(yīng)起到抑制作用。一般認(rèn)為，在一定范圍內(nèi)提高反應(yīng)溫度，對于提高氣化速率有較為明顯的作用，超過一定溫度，反應(yīng)速率從反應(yīng)控制步驟轉(zhuǎn)向擴(kuò)散控制步驟，提高反應(yīng)溫度對于增加反應(yīng)速率的效果會(huì)變得不明顯，甚至有反效果。不同煤種，不同反應(yīng)條件下的溫度范圍有所區(qū)別。一般反應(yīng)性越好，轉(zhuǎn)折溫度越低。Ren等[28]研究表明，在1200～1600℃范圍內(nèi)，升高溫度對低階煤的影響較小，對水蒸氣氣化反應(yīng)的影響小于 CO2氣化反應(yīng)。在 1100℃和 1300℃下，純氣化劑氣氛中的氣化反應(yīng)速率較為接近，說明該條件下反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)入擴(kuò)散控制步驟。而在 H2O、CO2、H2和CO混合氣氛中，1300℃時(shí)反應(yīng)速率要明顯高于1100℃時(shí)，表現(xiàn)出與純氣化劑氣氛中不同的反應(yīng)特性。這說明在合成氣氣氛中，由于反應(yīng)速率受到抑制，提高反應(yīng)溫度明顯有利于加快反應(yīng)速率，反應(yīng)速率從反應(yīng)控制步驟轉(zhuǎn)向擴(kuò)散控制步驟所需的溫度會(huì)有所提高。

圖7 不同工況下反應(yīng)速率Fig. 7 Reaction rate under different conditions

2.5 動(dòng)力學(xué)分析

煤氣化反應(yīng)的整體速率不僅受煤的反應(yīng)控制，也同煤與氣化劑的接觸難易有關(guān)。針對不同的反應(yīng)條件和反應(yīng)器類型，學(xué)者們提出了多種不同的反應(yīng)模型。本實(shí)驗(yàn)使用均相模型（VRM）、縮芯模型（SCM）和隨機(jī)孔模型（RPM）對各個(gè)條件下的反應(yīng)進(jìn)行擬合。

均相反應(yīng)模型是假設(shè)隨著氣化反應(yīng)的進(jìn)行，顆粒體積不發(fā)生改變，同時(shí)密度均勻減小[29]。其積分表達(dá)式為

式中，kv是反應(yīng)速率常數(shù)。

縮芯模型是假設(shè)氣化劑與球形煤顆粒表面的碳進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)表面逐漸向球形顆粒中心移動(dòng)，并在原位置留下灰分層[30]。隨著碳的轉(zhuǎn)化，未反應(yīng)芯不斷收縮減小直到反應(yīng)結(jié)束。其積分表達(dá)式為

式中，ks是反應(yīng)速率常數(shù)。

隨機(jī)孔模型是假設(shè)煤焦顆粒具有許多直徑不均勻的圓柱形孔，以孔的內(nèi)表面作為反應(yīng)表面，會(huì)發(fā)生孔交聯(lián)，反應(yīng)沒有固體產(chǎn)物生成[31]。其積分表達(dá)式為

式中，kr是反應(yīng)速率常數(shù)，ψ為結(jié)構(gòu)參數(shù)。

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通過各積分表達(dá)式進(jìn)行擬合，轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化的擬合曲線如圖8所示。3種模型擬合的相關(guān)系數(shù)及模型參數(shù)見表3。3種模型的擬合相關(guān)系數(shù)，隨機(jī)孔模型>縮芯模型>均相模型。對于均相模型和縮芯模型，2 g煤量工況擬合R2明顯高于4 g煤量的工況，且對于轉(zhuǎn)化率的預(yù)測總是在反應(yīng)前期偏高而反應(yīng)后期偏低。這是由于兩種模型都沒有考慮氣體擴(kuò)散的影響，而實(shí)際反應(yīng)中，尤其是煤量較多的工況下，氣體擴(kuò)散的影響較為顯著。隨機(jī)孔模型對于實(shí)驗(yàn)條件下的反應(yīng)擬合R2明顯高于另外兩種模型，可以比較準(zhǔn)確地預(yù)測轉(zhuǎn)化率的變化。

均相模型為一級反應(yīng)模型，它將氣固非均相反應(yīng)簡化成均相反應(yīng)處理，其假設(shè)為反應(yīng)速率控制機(jī)理?？s芯模型通常對于高溫反應(yīng)較為適合，其假設(shè)當(dāng)反應(yīng)速率很快時(shí)，煤焦表面的傳質(zhì)過程為速率控制步驟。這兩種模型對于煤焦顆粒的孔結(jié)構(gòu)都未做考慮。而在本實(shí)驗(yàn)條件，由于多種氣體組分的存在，氣體在孔結(jié)構(gòu)里的擴(kuò)散和吸附受到多種組分之間的相互影響，變得更加復(fù)雜，因此氣體在煤焦孔結(jié)構(gòu)里的擴(kuò)散和吸附對反應(yīng)的影響較為明顯，這影響了前兩種模型的準(zhǔn)確性，使得隨機(jī)孔模型相比于其他兩種模型擬合更為準(zhǔn)確，更加適合于此種類型的反應(yīng)。

表3 煤焦氣化曲線模型擬合參數(shù)Table 3 Parameters of conversion curves fitted by kinetics models

3 結(jié) 論

本文通過搭建的小型固定床反應(yīng)器，考察了反應(yīng)溫度、原料氣組成、床層煤量對煤焦在高溫下H2O、CO2、H2和CO混合氣氛中氣化特性的影響。通過分析出口氣體成分、固定床中碳轉(zhuǎn)化率等氣化參數(shù)得到以下結(jié)論。

（1）在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，溫度對煤焦在H2O、CO2、H2和CO混合氣氛中氣化反應(yīng)速率的影響較為顯著，明顯高于煤焦在純氣化劑（水蒸氣，CO2）氣氛中的反應(yīng)；增加原料氣中氣化劑的含量對增強(qiáng)氣化反應(yīng)效果較為明顯；增加煤量對氣化反應(yīng)的影響相對較小，且1300℃條件下的影響略低于1100℃。

（2）在1100℃和1300℃下，煤焦在H2O、CO2、H2和CO混合氣氛中氣化速率分別是純氣化劑氣氛中反應(yīng)速率的49%和69%。這說明由于氣化劑之間的競爭作用以及H2和CO對反應(yīng)的抑制作用，煤焦在H2O、CO2、H2和CO混合氣氛中氣化速率顯著下降，尤其是煤焦與CO2的反應(yīng)明顯受到抑制。同時(shí)提高溫度對于提高混合氣氛下的氣化反應(yīng)速率更有效。

圖8 氣化碳轉(zhuǎn)化率曲線模型擬合Fig. 8 Gasification curve fitted by kinetic models

（3）煤焦與H2O、CO2、H2和CO混合氣反應(yīng)可以提高氣體中有效氣組分濃度，其中CO增加較為明顯，H2的增加相對較少。在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，有效氣濃度最多可以增加3.3個(gè)百分點(diǎn)。

（4）由于多種氣體之間的相互影響，氣體在煤焦孔結(jié)構(gòu)里的擴(kuò)散和吸附對反應(yīng)的影響較為明顯，不考慮孔結(jié)構(gòu)的均相模型和縮芯模型偏差較大，適用性不高，而考慮孔結(jié)構(gòu)的隨機(jī)孔模型可以相對較為準(zhǔn)確地預(yù)測反應(yīng)。

[1] 徐越, 吳一寧, 危師讓. 基于 Shell煤氣化工藝的干煤粉加壓氣流床氣化爐性能研究[J]. 西安交通大學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 37(11):1132-1136.XU Y, WU Y M, WEI S R. Research on the performance of dry pulverized coal pressurized entrained-flow gasifier based on shell coal gasification technology[J]. Journal of Xi’an Jiaotong University,2003, 37(11 ) : 1132-1136.

[2] PRESTON W E. The texaco gasification process in 2000 startups and objectives[C]//Gasification Technologies Conference. San Francisco,CA, 2000.

[3] 于廣鎖, 龔欣, 劉海峰, 等. 多噴嘴對置式水煤漿氣化技術(shù)[J]. 現(xiàn)代化工, 2004, 24(10): 46-49.YU G S, GONG X, LIU H F,et al.Coal-water slurry gasification with opposed multi-burners[J]. Modern Chemical Industry, 2004,24(10): 46-49.

[4] LUCKOS A, SHAIK M N, VAN DYK J C. Gasification and Pyrolysis of Coal[M]. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., 2010.

[5] HARA S, HAMAMATSU T, ISHIKAWA H,et al.Development of air-blown pressurized entrained bed coal gasification technologies-test results of a 2t/d gasifier and analysis [C]. Barton,ACT: Institution of Engineers, Australia, 1990.

[6] HARA S, INUMARU J, ASHIZAWA M,et al.A study on gasification reactivity of pressurized two-stage entrained flow coal gasifier[J]. JSME International Journal, Series B: Fluids & Thermal Engineering, 2002, 45(3): 518-522.

[7] 張東亮, 許世森, 任永強(qiáng), 等. 兩段式加壓粉煤氣化技術(shù)[J]. 煤化工, 2005, 33(5): 19-21.ZHANG D L, XU S S, REN Y Q,et al.Two stage pulverized coal pressure gasification[J]. Coal Chemical Industry, 2005, 33(5): 19-21.

[8] 許世森, 任永強(qiáng), 夏軍倉, 等. 兩段式干煤粉加壓氣化技術(shù)的研究開發(fā)[J]. 中國電力, 2006, 39(6): 30-33.XU S S, REN Y Q, XIA J C,et al.R&D on two-stage dry feed entrained flow gasifier[J]. Electric Power, 2006, 39(6): 30-33.

[9] 于遵宏, 劉海峰, 王輔臣, 等. 煤基兩段組合式氣化工藝及其裝置:00111437. 9[P]. 2000-08-09.YU Z H, LIU H F, WANG F C,et al.Coal base two-section combined gasifying process and its equipment: 00111437. 9 [P].2000-08-09.

[10] 姚永春, 王亦飛, 梁鐵, 等. 兩段式氣化工藝流程的 ASPEN PLUS 軟件模擬[J]. 計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué), 2008, 25(9): 1123-1126.YAO Y C, WANG Y F, LIANG T,et al.Simulation of two-stage coal gasification process on ASPEN PLUS[J]. Computers and Applied Chemistry, 2008, 25(9): 1123-1126.

[11] 金渭龍, 王亦飛, 彭康, 等. 新型兩段式氣化爐的數(shù)值分析[J]. 化工學(xué)報(bào), 2012, 63(12): 3747-3755.JIN W L, WANG Y F, PENG K,et al.Numerical simulation analysis of novel two-stage gasifier [J]. CIESC Journal, 2012, 63(12):3747-3755.

[12] 黃桃花, 王亦飛, 焦延濤, 等. 高效能兩段組合式煤氣化過程熱態(tài)試驗(yàn)[J]. 化工學(xué)報(bào), 2010, 61(11): 2924-2930.HUANG T H, WANG Y F, JIAO Y T,et al.Hot-state experiment of high-performance two stage combined coal gasification[J]. CIESC Journal, 2010, 61(11): 2924-2930.

[13] ROBERTS D G, HODGE E M, HARRIS D J,et al.Kinetics of char gasification with CO2under regime II conditions: effects of temperature, reactant, and total pressure[J]. Energy & Fuels, 2010,24(10): 5300-5308.

[14] CETIN E, GUPTA R, MOGHTADERI B. Effect of pyrolysis pressure and heating rate on radiata pine char structure and apparent gasification reactivity[J]. Fuel, 2005, 84(10): 1328-1334.

[15] SHAW J T. Theoretical work on reaction sequences in the gasification of coke by carbon dioxide and by steam in conditions remote from equilibrium[J]. Fuel, 1977, 56(2): 134-136.

[16] MUHLEN H J, VAN HEEK K H, JUNTGEN H. Kinetic studies of steam gasification of char in the presence of H2, CO2and CO[J]. Fuel,1985, 64(7): 944-949.

[17] ZHANG R, WANG Q H, LUO Z Y,et al.Coal char gasification in the mixture of H2O, CO2, H2, and CO under pressured conditions[J].Energy & Fuels, 2014, 28(2): 832-839.

[18] FERMOSO J, GIL M V, GARCIA S,et al.Kinetic parameters and reactivity for the steam gasification of coal chars obtained under different pyrolysis temperatures and pressures[J]. Energy & Fuels,2011, 25(8): 3574-3580.

[19] NOZAKI T, ADSCHIRI T, FUJIMOTO K. Comparison of steam gasification rate and carbon dioxide gasification rate through the surface oxide complexes[J]. Energy & Fuels, 1991, 5(4): 610-611.

[20] YE D P, AGNEW J B, ZHANG D K. Gasification of a South Australian low-rank coal with carbon dioxide and steam: kinetics and reactivity studies[J]. Fuel, 1998, 77(11): 1209-1219.

[21] ROBERTS D G, HARRIS D J. Char gasification with O2, CO2, and H2O: effects of pressure on intrinsic reaction kinetics[J]. Energy &Fuels, 2000, 14(2): 483-489.

[22] 王輔臣, 于廣鎖, 龔欣, 等. 大型煤氣化技術(shù)的研究與發(fā)展[J]. 化工進(jìn)展, 2009, 28(2): 173-180.WANG F C, YU G S, GONG X,et al.Research and development of large-scale coal gasification technology[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2009, 28(2): 173-180.

[23] 于海龍, 趙翔, 周志軍, 等. 氧碳原子比和水煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)對水煤漿氣化影響的數(shù)值模擬[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2004, 32(4): 390-394.YU H L, ZHAO X, ZHOU Z J,et al.Numerical simulation analysis on effects of O/C ratio and coal concentration in coal water slurry on gasification process[J]. Journal of Chemistry and Technology, 2004,32(4): 390-394.

[24] 黃戒介, 房倚天, 王洋. 現(xiàn)代煤氣化技術(shù)的開發(fā)與進(jìn)展[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 30(5): 385-391.HUANG J J, FANG Y T, WANG Y. Development and progress of modern coal gasification technology[J]. Journal of Chemistry and Technology, 2002, 30(5): 385-391.

[25] CHEN C, WANG J, LIU W,et al.Effect of pyrolysis conditions on the char gasification with mixtures of CO2and H2O[J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2013, 34(34): 2453-2460.

[26] ROBERTS D G, HARRIS D J. Char gasification in mixtures of CO2and H2O: competition and inhibition[J]. Fuel, 2007, 86(17/18):2672-2678.

[27] UMEMOTO S, KAJITANI S, HARA S.Modeling of coal char gasification in coexistence of CO2and H2O considering sharing of active sites[J]. Fuel, 2013, 103(1): 14-21.

[28] REN L, YANG J, GAO F,et al.Laboratory study on gasification reactivity of coals and petcokes in CO2/steam at high temperatures[J].Energy & Fuels, 2013, 27(9): 5054-5068.

[29] ADANEZ J, DIEGO L F D. Reactivity of lignite chars with CO2:influence of the mineral matter[J]. International Chemical Engineering, 1993, 33(4): 268-270.

[30] HEESINK A B M, PRINS W, SWAAIJ W P M V. A grain size distribution model for non-catalytic gas solid reactions[J]. Chemical Engineering Journal & the Biochemical Engineering Journal, 1993,53(1): 25-37.

[31] BHATIA S K, PERLMUTTER D D. A random pore model for fluid-solid reactions(Ⅰ): Isothermal, kinetic control[J]. AIChE Journal, 1980, 27(3): 379-386.

date:2017-03-28.

Prof. WANG Yifei, wangyf@ecust.edu.cn

Coal gasification reactivity in syngas (H2O, CO2, H2and CO) at high temperature

ZHU Longchu, WANG Yifei, LU Zhifeng, LI Jilin, WANG Fuchen
(Key Laboratory of Coal Gasification and Energy Chemical Engineering of Ministry of Education,Insititute of Clean Coal Technology,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China)

The coal gasification reactivity in the syngas (H2O, CO2, H2and CO) was carried out in a fixed-bed tube reactor at atmospheric pressure. The effect of reaction temperature, raw gas composition and coal amount on gaseous products composition and carbon conversion rate was studied. The experimental results indicated that the CO flow rate increased significantly, while H2flow rate increased a little under the experimental conditions. The reaction between CO2and coal char was inhibited significantly. The effective gas (CO+H2) concentration of syngas was able to increase through the reaction and its largest increase was 3.3% in the experimental conditions.The inhibition effect of CO and H2and the competitive effect between H2O and CO2were obvious. The maximum coal reaction rate in the mixture gas was only 49% and 69% of the maximum coal reaction rate in pure gasification agent (H2O, CO2) in 1100℃ and 1300℃, respectively. The effect of diffusion and adsorption in the pore on the gasification reaction was obvious in the syngas. The random pore model was suitable for the experimental conditions. However, the volumetric reaction model and core shrinking model were poor in fitting of data.

coal gasification; fixed-bed; carbon conversion; kinetics; syngas

TQ 054

A

0438—1157（2017）11—4249—12

10.11949/j.issn.0438-1157.20170313

2017-03-28收到初稿，2017-07-05收到修改稿。

聯(lián)系人：王亦飛。

朱龍雛（1988—），男，博士研究生。