戚春萍，武文粉，王晨曄，李會泉

（1中國科學院過程工程研究所綠色過程與工程重點實驗室，濕法冶金清潔生產(chǎn)技術國家工程實驗室，北京 100190；2中國科學院大學，北京 100049；3中丹學院，北京 100190）

燃煤電廠廢舊SCR脫硝催化劑中TiO2載體的回收與再利用

戚春萍1,2,3，武文粉1,2，王晨曄1，李會泉1,2,3

（1中國科學院過程工程研究所綠色過程與工程重點實驗室，濕法冶金清潔生產(chǎn)技術國家工程實驗室，北京 100190；2中國科學院大學，北京 100049；3中丹學院，北京 100190）

以燃煤電廠廢棄SCR脫硝催化劑為研究對象，考察了浸出時間、溫度、液固比和NaOH濃度對堿浸過程Al、Si、V、W、Ti等元素浸出率以及浸出渣比表面積、孔容的影響。結果表明，堿浸的最優(yōu)工藝條件為反應時間180 min、溫度160℃、液固比15 ml·g-1、NaOH濃度2.5 mol·L-1。在最優(yōu)工藝條件下得到的浸出渣主要成分為銳鈦礦型TiO2，經(jīng)稀硫酸洗滌后作為載體，通過負載與新鮮催化劑相同含量的WO3和V2O5，制備了V2O5-WO3/TiO2催化劑。對催化劑進行脫硝活性評價，結果表明，再生載體制備的催化劑脫硝活性恢復至新鮮催化劑水平，300℃時NO轉化率達到97.8%，且具有良好的抗硫抗水性。

燃煤電廠；煙氣脫硝；選擇性催化還原；廢棄催化劑；TiO2載體；再利用

引 言

選擇性催化還原技術（selective catalytic reduction, SCR）具有脫硝效率高、運行可靠、還原后的 N2無二次污染等優(yōu)點而被廣泛應用[1-2]。催化劑作為SCR脫硝系統(tǒng)的核心，其性能對 NOx的脫除效果有直接影響。目前我國燃煤電廠廣泛使用的是以銳鈦礦型TiO2為載體，負載釩氧化物作為活性組分，并以WO3為助劑的V2O5-WO3/TiO2催化劑[3]。

催化劑在實際使用過程中，脫硝活性會隨著運行周期的增加而逐漸下降，一般連續(xù)運行 3～5年需要更換[4]。造成催化劑活性下降的原因主要包括：機械磨損、高溫燒結、釩的流失或變價、活性位遮蔽或孔堵塞、堿金屬/堿土金屬中毒等[5-6]。因活性降低而被更換的催化劑一般優(yōu)先考慮通過再生的方式使其恢復脫硝性能，目前常用的再生技術有水洗再生[7]、熱再生和熱還原再生[8-9]、酸/堿液處理再生[10-12]、SO2酸化熱再生[4,13]等。然而只有 70%～80%整體式結構保持完好的失活SCR脫硝催化劑具有再生價值，且再生次數(shù)一般不超過 3～4次[14]。此外，對于整體式結構坍塌或存在機械磨損的催化劑無法再生，最終只能進行廢棄處理[15]。目前廢棄催化劑的主要處理方式是填埋。填埋不僅會浪費大量的土地資源，而且廢棄催化劑中含有的V、W以及使用過程吸附的 Fe、As、Pb等重金屬會對環(huán)境造成嚴重危害。同時，催化劑中的有價金屬V、W和Ti得不到有效利用，造成資源的巨大浪費。因此廢棄 SCR脫硝催化劑的高效無害化處置是迫切需要解決的一個問題。

目前，人們對廢棄催化劑中V、W和Ti等有價金屬的回收開展了大量的研究[16-17]。Mazurek等[18-19]采用尿素為溶劑對廢棄催化劑中的活性組分 V、K和Fe進行提取，提取率分別為78%、90%和29%，改用草酸作為溶劑后提取率可分別增加至 91%、92%和63%。Kim等[20]采用NaOH溶液加壓浸出從廢棄SCR脫硝催化劑中回收V和W，并實現(xiàn)了兩者的分離。Huo等[21]利用NaOH溶液作為浸出介質，有效回收了廢棄V2O5-WO3/TiO2催化劑中的V和W金屬，得到含V、W的混合浸出液可不經(jīng)分離直接用于制備 BiVO4/Bi2WO6光催化劑。然而，這些研究主要集中在有價金屬的高效提取，關于金屬提取后的浸出渣的回收利用報道較少。由于浸出渣內仍含有少量重金屬，隨意堆放會對環(huán)境造成二次污染，且其中占廢棄SCR脫硝催化劑80%以上的載體TiO2將得不到有效利用，造成資源的嚴重浪費。因此，進一步將浸出渣回收，作為載體用于制備新催化劑是一種較理想的全組分綜合利用方式。Zhao等[22]提出采用氨水作為浸出劑提取回收廢棄V2O5-MoO3/TiO2催化劑中的MoO3和V2O5，優(yōu)化了MoO3和V2O5的浸出條件，得到的浸出渣為銳鈦礦型TiO2，但文中并未對浸出渣為載體制備催化劑作進一步研究。吳曉東等[23]利用高溫鈉化焙燒法直接回收廢釩鎢鈦催化劑中的 TiO2載體，得到高純度（TiO2含量90%～92%（質量），WO3含量3%～5%（質量））、高比表面積（80～100 m2·g-1）的銳鈦礦型鈦鎢粉，同時給出了其應用途徑建議，但文中并未開展實際應用研究。

本文以燃煤電廠廢棄SCR脫硝催化劑為原料，通過成分分析發(fā)現(xiàn)廢棄催化劑中 Al2O3、SiO2沉積較嚴重，因此選用堿浸工藝脫除 Al2O3、SiO2等雜質，詳細考察了浸出時間、溫度、液固比和NaOH濃度等工藝參數(shù)對浸出過程的影響。在最優(yōu)工藝條件下得到的浸出渣經(jīng)稀酸洗滌后作為載體，通過負載與新鮮催化劑相同含量的 WO3和 V2O5制備了V2O5-WO3/TiO2催化劑，同時對催化劑進行脫硝活性評價，詳細分析了再合成催化劑脫硝活性和抗硫抗水性的恢復情況。

1 實驗材料和方法

1.1 材料與試劑

實驗用新鮮和廢棄的 SCR脫硝催化劑由江蘇國電龍源催化劑有限公司提供，經(jīng)破碎、球磨后，篩分出粒度小于45 μm的顆粒進行實驗。新鮮催化劑為整體式蜂窩狀結構，脫硝運行35000 h后的廢棄催化劑蜂窩狀結構坍塌成塊狀薄片，如圖1所示。

其他主要試劑包括：氫氧化鈉（純度≥96%，北京化工廠），硫酸（純度≥98%，北京化工廠），去離子水（Millipore純水儀，電阻高于0.2 MΩ?cm，密理博中國有限公司）。NO（體積分數(shù)φ=1.61%，N2平衡氣，北京海科元昌實用氣體有限公司），NH3（體積分數(shù)φ=1.61%，N2平衡氣，北京?？圃龑嵱脷怏w有限公司），SO2（體積分數(shù) φ=0.999%，N2平衡氣，北京海科元昌實用氣體有限公司），高純O2和N2（純度≥99.995%，北京海科元昌實用氣體有限公司）。

1.2 分析和表征方法

圖1 新鮮和廢棄SCR脫硝催化劑Fig.1 Photos of fresh and waste SCR catalysts

樣品的物相結構采用EMPYREAN型X射線衍射儀（XRD，荷蘭帕納科公司）分析，管電壓40 kV，管電流40 mA，CuKα射線，波長0.154 nm，衍射角2θ為 5.0°～90.0°，掃描速度為 9.43(°)·min-1，步長為0.026°。樣品的元素組成采用AXIOS型X射線熒光光譜儀（XRF，荷蘭帕納科公司）分析。樣品的比表面積和孔結構采用AUTOSORB-1-C-TCD型康塔全自動物理化學吸附儀（BET，美國康塔公司）分析。樣品于573 K脫氣180 min，于77 K下測試分析，比表面積和平均孔徑由BET方法計算，孔容由相對壓力 P/P0為 0.99時的吸附量計算可得。催化劑的還原性采用AutoChemII 2920型全自動程序升溫化學吸附儀（H2-TPR，美國麥克公司）通過氫氣程序升溫還原分析測定。將100 mg左右催化劑樣品裝入U形樣品管中，先于高純He氣氛中300℃下預處理1 h，降溫至50℃，切換為10%（體積）H2/Ar混合氣，待基線穩(wěn)定后，以 10℃·min-1的速率升溫至900℃進行程序升溫還原，H2的消耗量用熱導池檢測器（TCD）檢測。催化劑的酸性也采用該儀器通過氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）進行分析。將100 mg左右催化劑樣品裝入U形樣品管中，在300℃高純He氣氛中預處理1 h，然后降溫至40℃，切換為10%（體積）NH3/He混合氣進行吸附1 h，吸附完成之后切換為高純He吹掃1 h直至基線穩(wěn)定，然后以 10℃·min-1的速率升溫至600℃進行程序升溫脫附，脫附的 NH3量通過熱導池檢測器（TCD）檢測。浸出液中各元素濃度采用ICAP 6300型電感耦合等離子體光譜儀（ICP-OES，美國賽默飛世爾科技公司）進行定量分析，并按式(1)計算元素浸出率

式中，xi為元素i的浸出率，%；V為浸出濾液的體積，ml；Ci為元素i在浸出濾液中的濃度，由ICP測得，g·ml-1；m為加入原料（廢棄脫硝催化劑）的質量，g；wi為原料中元素i的質量分數(shù)，%。

1.3 催化劑的再合成

將一定量的廢棄SCR脫硝催化劑（粒徑45 μm以下）與一定濃度的NaOH溶液以一定的液固比混合，加入到 1 L高壓反應釜中，設定轉速為 500 r·min-1，以一定加熱功率開始升溫，當溫度達到指定溫度時，記下反應時間，反應180 min后對產(chǎn)物進行真空抽濾，濾渣用少量去離子水在漏斗內直接淋洗過濾，后置于80℃烘箱內烘干備用。取上述濾渣加入20%的稀硫酸，在攪拌轉速300 r·min-1，液固比10 ml·g-1，溫度85℃的條件下進行攪拌洗滌，反應60 min后進行抽濾，濾渣用少量去離子水直接在漏斗內淋洗至中性后再次過濾，得到的濾渣即為再生載體，干燥研磨后備用。

室溫下將準確稱量的偏釩酸銨（NH4VO3，按焙燒后的V2O5計）和鎢酸銨（H40N10O41W12·xH2O，按焙燒后 WO3計）溶于 10%草酸溶液中，攪拌直至全部溶解且無絮狀物產(chǎn)生。此混合溶液加入到一定量的再生載體中，攪拌混合均勻后，80℃靜置12 h，105℃干燥 6 h，600℃煅燒 3 h，制得V2O5-WO3/TiO2催化劑，稱為再合成催化劑。

1.4 催化劑活性評價

催化劑的脫硝活性及抗硫抗水性采用自制的連續(xù)流動石英固定床反應器（圖2）進行測試。為保證水蒸氣的穩(wěn)定發(fā)生，采用伴熱的方式（圖中氣路1部分）增強管路的保溫性能，防止水蒸氣冷凝。模擬煙氣的氣體組成（體積分數(shù)）為：0.1% NO，0.1% NH3，5% O2，0.02% SO2（抗硫抗水性測試需要時通入），10% H2O（抗硫抗水性測試需要時通入），N2作為載氣，氣體總流量控制在 1600 ml·min-1，質量空速（GHSV）為 27430 h-1。催化劑經(jīng)壓片、研磨、篩分后，選取0.15～0.30 mm顆粒，裝填在石英反應管中部的石英篩板上，兩端用石英棉固定，反應管中插入熱電偶控制管內溫度。活性測試溫度范圍為150～500℃，每個工況至少穩(wěn)定30 min，反應前后氣體中NO濃度采用煙氣分析儀（Lancom 4，美國Ametek公司）進行采集和分析。NO轉化率計算如下

式中，ηNO為NO轉化率，%；CNO,in和CNO,out分別為反應器入口和出口氣體中NO的濃度（體積分數(shù)），%。

圖2 催化劑活性評價裝置Fig.2 Schematic diagram of catalytic activity testing equipment

2 結果與討論

2.1 堿浸工藝條件優(yōu)化

2.1.1 反應時間對浸出過程的影響 為探究廢棄SCR脫硝催化劑堿浸過程中時間對Al、Si、V、W和Ti等元素浸出率以及浸出渣比表面積、孔容的影響，在攪拌轉速500 r·min-1、溫度200℃、液固比10 ml·g-1、NaOH 濃度 2.5 mol·L-1條件下，進行浸出實驗，結果如圖3所示。

基于圖3（a）所示的實驗結果分析可知，在考察時間范圍內，Ti元素幾乎未浸出。Al、Si、V和W元素浸出率則隨反應時間的延長而逐漸增大，反應時間為180 min時，Al、Si、V和W元素浸出率分別為 98%、82%、98%和 86%；繼續(xù)延長反應時間，各元素浸出率的增幅變緩，反應已趨于平衡狀態(tài)。

同時，從圖3（b）可以看出，浸出渣比表面積和孔容隨反應時間的變化趨勢一致，反應時間為30～120 min時，比表面積和孔容均隨反應時間的延長而緩慢增大；反應時間為180 min時，比表面積和孔容迅速增大到 108 m2·g-1和 0.54 cm3·g-1；后隨著反應時間的繼續(xù)延長，表面積和孔容基本保持不變。綜合圖3（a）和圖3（b），為了獲得較高的元素浸出率和浸出渣相比表面積及孔容，適宜的反應時間為180 min。

圖3 反應時間對元素浸出率和浸出渣比表面積、孔容的影響Fig.3 Effect of reaction time on leaching efficiency and specific surface area, pore volume of leaching residue(Conditions: 500 r·min-1, 200℃, 10 ml·g-1, 2.5 mol·L-1 NaOH)

2.1.2 反應溫度對浸出過程的影響 為探究廢棄SCR脫硝催化劑堿浸過程中溫度對Al、Si、V、W和Ti等元素浸出率以及浸出渣比表面積、孔容的影響，在攪拌轉速 500 r·min-1、液固比 10 ml·g-1、NaOH濃度2.5 mol·L-1、反應時間180 min條件下，進行浸出實驗，結果如圖4所示。

圖4 反應溫度對元素浸出率和浸出渣比表面積、孔容的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on leaching efficiency and specific surface area, pore volume of leaching residue(Conditions: 500 r·min-1, 10 ml·g-1, 2.5 mol·L-1 NaOH,180 min)

基于圖4（a）所示的實驗結果分析可知，該體系在考察溫度范圍內不會使Ti元素浸出。隨著反應溫度的升高，W元素浸出率呈逐漸增大的趨勢，V元素浸出率則基本恒定在 98%。當反應溫度低于140℃時，Al元素浸出率隨反應溫度的升高而降低，后趨于穩(wěn)定，其主要原因在于浸出的Al和Si進一步反應生成溶解度很小的鋁硅酸鈉復鹽，包裹在反應物表面，阻礙其進一步溶解。Si元素浸出率則隨溫度升高而逐漸降低，這可能是因為溫度升高促進硅酸根離子發(fā)生聚合形成膠體，難以通過洗滌抽濾除去[24]；此外同樣會發(fā)生副反應生成溶解度很小的鋁硅酸鈉復鹽[25]。

同時，從圖4（b）可以看出，孔容隨浸出溫度的升高幾乎呈線性增大，當溫度從120℃升高至200℃時，孔容從 0.35 cm3·g-1增大到 0.54 cm3·g-1。相比而言，溫度對浸出渣的比表面積的影響較小，隨溫度升高，比表面積緩慢增加至107 m2·g-1，160℃之后略有下降，但仍保持100 m2·g-1以上。綜合圖4（a）和圖4（b），為了獲得較高的元素浸出率和浸出渣相比表面積及孔容，同時減小能耗，選擇160℃為最優(yōu)反應溫度。

2.1.3 液固比對浸出過程的影響 為探究廢棄SCR脫硝催化劑堿浸過程中液固比對Al、Si、V、W和Ti等元素浸出率以及浸出渣比表面積、孔容的影響，在攪拌轉速 500 r·min-1、溫度 200℃、NaOH濃度2.5 mol·L-1、反應時間180 min條件下，進行浸出實驗，結果如圖5所示。

基于圖5（a）所示的實驗結果分析可知，在不同液固比條件下，Ti元素幾乎未浸出。隨液固比的增加，Si元素浸出率先逐漸增大后趨于穩(wěn)定。當液固比從 5 ml·g-1升高至 10 ml·g-1時，Al元素浸出率急劇提高至 97%，而當液固比進一步增加時，Al元素浸出率增幅變緩，當液固比為20 ml·g-1時，Al元素浸出率達到最大值（100%）。理論上，增大液固比可以提高體系的流動性，加快固液之間的傳質速率，利于Si、Al元素的浸出；同時在一定范圍內提高液固比，可降低溶出體系中硅酸鹽和鋁酸鹽質量濃度，使其不易達到飽和值，從而抑制鋁硅酸鈉復鹽的沉淀反應。相較而言，V和W元素浸出率受液固比的影響較小，當液固比從5 ml·g-1升高至15 ml·g-1時，V和W元素浸出率隨液固比的增加緩慢升高，當液固比進一步升高時，浸出率均略有降低。

同時，從圖5（b）可以看出，液固比對浸出渣的比表面積和孔容影響較小，隨液固比的增加，孔容基本恒定在 0.50 cm3·g-1左右，比表面積則保持在 100～110 m2·g-1。綜合圖5（a）和圖5（b），液固比增大有利于各元素的浸出，但液固比過大，氫氧化鈉的用量增加，同時將產(chǎn)生大量廢液，增加后續(xù)處理費用；且液固比在15 ml·g-1后，Al、Si元素浸出率的增幅較小，V、W元素浸出率則略有下降。因此，適宜的液固比為15 ml·g-1。

圖5 液固比對元素浸出率和浸出渣比表面積、孔容的影響Fig.5 Effect of liquid-to-solid ratio on leaching efficiency and specific surface area, pore volume of leaching residue(Conditions: 500 r·min-1, 200℃, 2.5 mol·L-1 NaOH, 180 min)

2.1.4 NaOH濃度對浸出過程的影響 為探究廢棄SCR脫硝催化劑堿浸過程中NaOH濃度對Al、Si、V、W和Ti等元素浸出率以及浸出渣比表面積、孔容的影響，在攪拌轉速500 r·min-1、溫度200℃、液固比10 ml·g-1、反應時間180 min條件下，進行浸出實驗，實驗結果見圖6。

從圖6（a）可以看出，Ti元素在不同NaOH濃度下基本不被浸出，V元素浸出率受NaOH濃度的影響較小，基本穩(wěn)定在97%左右。隨著NaOH濃度的提高，W、Si元素浸出率分別從57%、53%增大到93%、86%；Al元素浸出率呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢，堿濃度2.5 mol·L-1時達到最大值（99%），后略有下降，這可能是因為NaOH濃度過高時，溶液黏度增加，降低了體系傳質速率，從而導致 Al元素浸出率降低。

圖6 NaOH濃度對元素浸出率和浸出渣比表面積、孔容的影響Fig.6 Effect of NaOH concentration on leaching efficiency and specific surface area, pore volume of leaching residue(Conditions: 500 r·min-1, 10 ml·g-1, 200℃, 180 min)

同時，從圖（b）可以看出，NaOH濃度對浸出渣比表面積、孔容的影響規(guī)律一致，隨NaOH濃度的增加，比表面積和孔容均呈增大的趨勢，堿濃度為2.5 mol·L-1時，浸出渣比表面積達到100 m2·g-1以上，后增幅減小；且NaOH濃度過高存在苛性高、黏度大、普通過濾介質過濾難等缺點，因此綜合考慮元素浸出率、浸出渣比表面積、孔容和NaOH利用率的影響，確定適宜的NaOH濃度為2.5 mol·L-1。

綜上所述，廢棄SCR脫硝催化劑的最優(yōu)堿浸工藝條件為：時間180 min、溫度160℃、液固比15 ml·g-1、NaOH 濃度 2.5 mol·L-1。在此優(yōu)化條件下，可有效控制Ti元素的浸出，同時得到純度較高、孔道恢復較好的TiO2載體。

2.2 優(yōu)化條件下浸出渣的物相組成分析

在最優(yōu)工藝條件下進行廢棄 SCR脫硝催化劑的浸出實驗，通過XRF對新鮮、廢棄催化劑和廢棄催化劑堿浸渣及其酸洗后回收的再生載體進行了元素組成分析，結果如表1所示。從表中可以看出，廢棄催化劑中V2O5的含量為0.53%，低于新鮮催化劑（0.71%），說明活性組分的損失是造成催化劑活性降低的原因之一。此外，廢棄催化劑中Al、Si、Ca,、Fe、K、Na和As的含量較新鮮催化劑有一定的升高，而堿金屬、堿土金屬、重金屬的沉積會造成催化劑中毒，導致活性下降[26]。因此，廢棄催化劑不能直接用于新鮮催化劑的制備。本文采用稀堿NaOH溶液作為浸出劑處理廢棄催化劑，經(jīng)過堿浸后，浸出渣中 Al、Si含量明顯下降，F(xiàn)e含量有一定的降低，但 Ca含量相對提高，同時伴有大量金屬Na殘留。因此，浸出渣回用前還需進一步酸洗。經(jīng)稀硫酸洗滌后，Al、Si和Fe含量進一步降低，同時Ca、K、Na和As在渣相中的殘留量較低。說明回收的再生載體主要成分為TiO2，其中雜質含量較低，且酸洗過程引入了產(chǎn)生酸性位的陰離子（SO42-），有利于后續(xù)再合成催化劑表面酸性的提高，從而提高催化劑活性[13]。

表1 新鮮、廢棄脫硝催化劑和廢棄催化劑浸出渣的主要成分分析Table 1 Main compositions of fresh, waste SCR catalysts and leaching residues/%(mass)

圖7為新鮮、廢棄SCR脫硝催化劑以及再生載體的 XRD分析。與新鮮催化劑一樣，廢棄催化劑的主要物相保持為銳鈦礦型TiO2，說明催化劑在長期的運行過程中并沒有發(fā)生明顯的燒結或物相變化。對廢棄催化劑進行堿浸以及稀酸洗滌后，回收的再生載體中仍然只觀察到銳鈦礦型 TiO2的特征衍射峰，說明浸出過程并沒有破壞催化劑的物相。

圖7 新鮮、廢棄催化劑和再生載體的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of fresh(a), waste(b), and recycled(c)TiO2 carrier

從上述的物相組成分析來看，從廢棄SCR脫硝催化劑中回收的再生載體主要成分為銳鈦礦型TiO2，可作為制備新鮮脫硝催化劑的載體。

2.3 再合成催化劑活性評價

文獻報道脫硝催化劑中活性組分 V2O5、助劑WO3的含量與催化劑活性密切相關[27-28]，因此本文利用廢棄SCR脫硝催化劑中回收的再生載體，通過浸漬負載與新鮮催化劑相同含量的WO3（3.5%（質量））和 V2O5（0.7%（質量））制備了 V2O5-WO3/TiO2催化劑。

在不同溫度下，對再生載體制備的V2O5-WO3/TiO2催化劑及新鮮、廢棄催化劑進行了活性評價，結果如圖8所示。從圖中可以看出，在溫度范圍350～500℃內，新鮮和廢棄催化劑的脫硝率基本一致，穩(wěn)定在100%左右，但在低溫段（150～350℃）存在一定的差異，當反應溫度為300℃時，廢棄催化劑的脫硝率為80%，明顯低于新鮮催化劑（脫硝率為 96%），表明廢棄催化劑低溫區(qū)脫硝活性明顯下降。對于再生載體制備的催化劑，當負載3.5%（質量）WO3和0.7%（質量）V2O5時，催化劑的脫硝活性較廢棄催化劑有了明顯的提升，且恢復至新鮮催化劑水平，300℃的NO轉化率達到98%左右。在實際燃煤電廠煙氣脫硝中，SCR脫硝催化劑的操作溫度一般為300～430℃[29]，因此當負載與新鮮催化劑相同含量的WO3和V2O5時，再生載體所制備的催化劑可滿足實際燃煤電廠煙氣脫硝的需求。

圖8 新鮮、廢棄和再合成催化劑的脫硝活性Fig.8 NO conversion of fresh, waste and resynthesized catalysts (Conditions: 0.1% NO, 0.1% NH3, 5% O2; total gas flow rate=1600 ml·min-1, GHSV=27430 h-1)

由活性評價結果可以得到，再生載體負載與新鮮催化劑相同含量的WO3和V2O5所制備的催化劑脫硝活性已恢復至新鮮催化劑水平。然而實際燃煤電廠煙氣中通常含有SO2和H2O，因此需要對催化劑進行抗硫抗水性能測試。圖9為300℃下新鮮、廢棄和再合成催化劑抗硫抗水性的測試結果。由圖可知，在300℃下通SO2和H2O之前，新鮮、廢棄和再合成催化劑的NO轉化率分別保持為96.1%、80.2%和97.8%；通入0.02% SO2和10% H2O后，NO轉化率迅速下降，其中，新鮮和廢棄催化劑脫硝率分別下降至87.1%、68.2%，再合成催化劑脫硝率下降至 91%，與新鮮催化劑降幅相近；停止通入SO2和H2O后，催化劑脫硝活性迅速恢復，且新鮮和再合成催化劑的脫硝活性均恢復到原來水平，而廢棄催化劑脫硝活性未完全恢復，NO轉化率下降至72%。分析可能的原因是氣體在催化劑處混合后，同時通入的H2O和SO2與煙氣中的NH3產(chǎn)生競爭吸附，反應生成硫酸銨和硫酸氫銨，覆蓋在催化劑表面，導致脫硝效率有所下降[30]。從上述結果可以看出，再生載體制備的催化劑具有較好的抗硫抗水性。

圖9 新鮮、廢棄和再合成催化劑的抗硫抗水性Fig.9 Effects of SO2 and H2O on NO conversion over fresh,waste and resynthesized catalysts (Conditions: 0.1% NO, 0.1%NH3, 5% O2, 10% H2O, 0.02% SO2; total gas flow rate=1600 ml·min-1, GHSV=27430 h-1, 300℃)

表2為新鮮、廢棄和再合成催化劑的主要成分，由表可知，廢棄催化劑中SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3等含量較高，這是因為一方面，催化劑在制備成型過程中添加了玻璃纖維（主要成分為SiO2、Al2O3、CaO等）用于提高催化劑的力學性能；另一方面，催化劑在長期運行過程中飛灰中SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、K2O、Na2O、As2O3等雜質沉積在其表面。而經(jīng)過堿浸酸洗后，再生載體負載與新鮮催化劑相同含量 V2O5（0.71%）制備的催化劑，由于未經(jīng)過成型，因此SiO2、Al2O3、CaO含量較低，但雜質Fe2O3、K2O等已實現(xiàn)脫除，有利于催化劑活性恢復。

催化劑的氧化還原性能對 NH3-SCR反應的催化循環(huán)至關重要。采用H2-TPR分析上述催化劑的還原性，結果如圖10所示。

圖10 新鮮、廢棄和再合成催化劑的H2-TPR分析Fig.10 H2-TPR results of fresh, waste and resynthesized catalysts

表2 新鮮、廢棄和再合成催化劑的主要成分分析Table 2 Main compositions of fresh, waste and resynthesized SCR catalysts/%(mass)

從圖中可以看出，新鮮催化劑分別在 447℃和860℃處出現(xiàn)了兩個還原峰，分別為 V5+→V3+和W6+→W0的還原峰[31]。與新鮮催化劑相比，廢棄催化劑V物種的還原峰溫度明顯往高溫方向偏移，對應還原峰溫度升高至505℃，說明催化劑V物種的還原性減弱，這主要是因為催化劑運行過程沉積的堿金屬、堿土金屬等對催化劑的還原性有阻礙作用[31]。根據(jù)上述分析結果，可以得到還原性的降低是廢棄催化劑活性尤其是低溫段活性下降的另一個主要原因。經(jīng)過堿浸酸洗后，再生載體制備的催化劑V的還原峰溫度顯著下降至453℃，說明大部分沉積的雜質被除去，再合成催化劑的還原性明顯恢復。

催化劑的表面酸性是 SCR催化反應的另一個重要性能，文獻[32-33]報道，在NH3-TPD譜圖中，弱酸酸性位（對應于Br?nsted酸性位）主要位于250℃以下的區(qū)間內，而 250℃以上主要為中強酸酸性位（對應于Lewis酸性位），同時認為催化劑的表面酸性越強，對NH3的吸附能力越強，催化活性越好。對上述催化劑進行 NH3-TPD酸性測試，結果如圖11所示。從圖中可以看出，新鮮催化劑 NH3-TPD曲線出現(xiàn)了兩個寬脫附峰，分別對應兩個酸性中心：140℃的弱酸中心，501℃的中強酸中心。對比新鮮、廢棄催化劑可以發(fā)現(xiàn)，廢棄催化劑的酸量較新鮮催化劑顯著減少，而再生載體所制備的催化劑，其表面酸性尤其是中強酸和強酸中心明顯提升，甚至優(yōu)于新鮮催化劑。這是因為一方面沉積的雜質大部分被去除；另一方面，再生載體經(jīng)硫酸洗滌后，引入了大量產(chǎn)生酸性位的SO42-。由此說明再合成催化劑表面酸性的提升是其脫硝活性恢復的另一個重要原因[13]。

圖11 新鮮、廢棄和再合成催化劑的NH3-TPD分析Fig.11 NH3-TPD results of fresh, waste and resynthesized catalysts

3 結 論

（1）以燃煤電廠廢棄SCR脫硝催化劑為原料，稀NaOH溶液為浸出介質，浸出渣經(jīng)稀硫酸洗滌后作為載體制備了V2O5-WO3/TiO2催化劑。

（2）通過考察反應時間、溫度、液固比和NaOH濃度等工藝條件對Al、Si、V、W和Ti等元素浸出率和浸出渣比表面積、孔容的影響，得到最優(yōu)堿浸工藝條件為：反應時間180 min、溫度160℃、液固比 15 ml·g-1、NaOH 濃度 2.5 mol·L-1，在此工藝條件下，可有效控制Ti元素的浸出，同時得到的TiO2載體純度較高、孔道結構恢復較好。

（3）浸出渣的物相組成分析結果表明，從廢棄脫硝催化劑中回收的再生載體主要成分為銳鈦礦型TiO2，可用作制備新鮮催化劑的載體。

（4）當負載與新鮮催化劑相同含量的 WO3和V2O5時，再生載體制備的催化劑脫硝活性恢復至新鮮催化劑水平，且表現(xiàn)出良好的抗硫抗水性；表征結果表明再合成催化劑還原性和表面酸性的提升是其脫硝活性恢復的主要原因。

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date:2017-05-02.

Prof. LI Huiquan, hqli@ipe.ac.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51574214).

Recycling and reuse of TiO2carrier from waste SCR catalysts used in coal-fired power plants

QI Chunping1,2,3, WU Wenfen1,2, WANG Chenye1, LI Huiquan1,2,3
(1Key Laboratory of Green Process and Engineering,National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing100090,China;2University of Chinese Academy of Sciences,Beijing100049,China;3Sino-Danish Center for Education and Research,Beijing100190,China)

The recycling and reuse of TiO2carrier from waste SCR catalysts used in coal-fired power plants was studied. The influence of reaction time, temperature, liquid-to-solid ratio and NaOH concentration on the leaching efficiency of Al, Si, V, W and Ti during leaching process, specific surface area and pore volume of leaching residue was investigated. The optimal leaching conditions were obtained with reaction time of 180 min,temperature of 160℃, liquid-to-solid ratio of 15 ml·g-1and NaOH concentration of 2.5 mol·L-1. The main composition of the leaching residue obtained under optimal conditions was anatase TiO2, which was then used to synthesize V2O5-WO3/TiO2catalysts with various V2O5loadings after acid washing. The activity evaluation revealed that the resynthesized 0.7% V2O5-WO3/TiO2catalyst was almost recovered to the level of fresh catalyst with NO conversion being recovered to 97.8% at 300℃, and it also showed a good resistance to SO2and H2O.

coal-fired power plant; flue gas denitration; selective catalytic reduction; waste catalyst; TiO2carrier; reuse

X 7

A

0438—1157（2017）11—4239—10

10.11949/j.issn.0438-1157.20170504

2017-05-02收到初稿，2017-06-08收到修改稿。

聯(lián)系人：李會泉。

戚春萍（1991—），女，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（51574214）。