凌錦龍，王俊毅，黃慧波，孫來玉，陸欣悅

（湖州師范學院生命科學學院，浙江 湖州 313000）

N,N-二甲基甲酰胺+醇二元混合物的黏度測定與關聯

凌錦龍，王俊毅，黃慧波，孫來玉，陸欣悅

（湖州師范學院生命科學學院，浙江 湖州 313000）

在288.15～313.15 K和常壓下，利用烏氏黏度計測定了N,N-二甲基甲酰胺（DMF）分別與乙醇、丙醇、乙二醇和1,2-丙二醇組成的二元系全濃度范圍內的黏度，計算了過量黏度Δη和過量流動活化自由能ΔG*E。用Redlich-Kister方程對過量黏度進行了關聯；用黏度模型如Frenkel方程，Grunberg-Nissan方程，Katti-Chaudhari方程和McAllister方程對實驗黏度數據進行了關聯和預測，并利用Eyring理論方法計算了流動活化自由能、活化焓和活化熵等熱力學函數。結果表明，4個二元系的過量黏度和過量流動活化自由能均為負值，且都隨溫度降低而偏差增大。過量黏度最低值均發(fā)生在DMF摩爾分數約為0.3處。McAllister模型對黏度數據的關聯結果最好，預測值與實驗值的平均相對偏差最小。比較并分析了 DMF與一元醇和二元醇之間分子相互作用的差異。。

N,N-二甲基甲酰胺；黏度；過量黏度；過量流動活化自由能；活化焓；活化熵

引 言

黏度是表征液體性質相關的阻力因子，是重要的遷移性質之一，在化學分離、傳熱、傳質和流體流動等領域具有重要的指導作用。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）是非質子的極性惰性溶劑，具有較大的偶極矩、高介電常數以及良好的氫鍵供體-受體性質，能夠溶解多種有機和無機物質，廣泛應用于制造合成纖維、皮革、薄膜和表面涂層等各種工業(yè)過程中。DMF與醇形成的混合體系由于醇分子的自締合，以及不同種極性分子之間的交聯締合，具有高度的非理想性[1-5]。已有大量的溶液模型可用來描述這些效應和分子間相互作用[6-13]。其過量熱力學性質之一的過量黏度提供了關于結構、特定分子間相互作用的程度和混合溶劑的相互作用等信息，對理解溶劑性能有重要意義[14-18]。

含 DMF混合溶劑性質的研究一直以來得到廣泛關注[19-23]。Venkatesu[24]和 Shokouhi 等[25]綜述了DMF與其他溶劑的分子相互作用以及對溶液物化性質的貢獻。Zarei等[2]研究了N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺與 1,2-丙二醇形成的二元和三元混合物的體積效應和黏度行為，分析了分子間力的強弱，分子大小和形狀對混合液性質的影響。Jó?wiak等[14]探查了 DMF+水混合溶劑中冠醚（18-Crown-6）的熱力學性質和黏度行為。Mohammad等[26-27]測定了DMF+烷醇（C5～C10）二元系的黏度性質，研究了烷醇鏈長和溫度對黏度的影響。

為進一步理解 DMF-醇二元系的分子相互作用及對溶液黏滯性質的影響，本文以DMF+一元醇（乙醇、丙醇）、DMF+二元醇（乙二醇、1,2-丙二醇）為體系，測定了二元系在288.15～313.15 K下全濃度范圍內的黏度，計算了過量黏度和過量流動活化自由能，利用半經驗的黏度模型對實驗黏度數據進行關聯和預測。分析并探討過量性質的變化及DMF與一元醇和二元醇之間分子相互作用的差異。

1 實驗部分

1.1 試劑

N,N-二甲基甲酰胺(DMF，＞99.9%，Aladdin試劑），乙醇（EtOH，＞99.8%，Aladdin試劑），丙醇（PrOH，＞99.0%，汕頭西隴化工廠），乙二醇（EG，＞99.8%，無錫海碩生物有限公司），1,2-丙二醇(12PD，＞99.0%，如皋市金陵試劑廠），實驗用水為石英亞沸蒸餾水。

1.2 實驗過程

利用烏氏黏度計測定黏度。黏度計毛細管內徑0.57 mm，循環(huán)式超級恒溫槽，控溫精度±0.05 K，秒表計時精度 0.01 s。計算式為η=η0ρt/(ρ0t0)，η、ρ和t分別為待測液體黏度、密度和流經毛細管時間，η0、ρ0和t0分別代表水的相應變量。重復測量5次以上，每次相差不超過0.05 s，取平均值。黏度測量精度為±0.2%。

密度用10 ml的比重瓶（德國ISOLAB生產）在恒溫條件下稱重測量。電子天平稱量精度±1×10-4g，密度測量精度為±0.05%。

二元混合溶液采用稱重法配制。利用上述方法常壓下測定了試劑在298.15 K時的黏度和密度，與文獻值比較，兩者吻合甚好(表1)，說明本實驗所用儀器和測定方法可靠。

表1 298.15 K時試劑密度和黏度Table 1 Densities and viscosities of pure liquids at 298.15 K

2 結果與討論

2.1 二元系的黏度

實驗測定4個二元系DMF(1)-乙醇(2)、DMF(1)-丙醇(2)、DMF(1)-乙二醇(2)和 DMF(1)-1,2-丙二醇(2)在 288.15～313.15 K下的密度和黏度分別列于表2～表5。

二元混合物過量黏度Δη、過量流動活化自由能ΔG*E分別按式(1)和式(2)計算

式中，η為混合液黏度，x為摩爾分數，V為混合液摩爾體積，R為氣體常數，T為熱力學溫度。下角標1和2分別表示組分1和組分2的相應性質。計算值一并列于表2～表5。

表2 DMF(1)-乙醇(2)二元系在不同溫度下的黏度、過量黏度和過量流動活化自由能Table 2 Viscosities, excess viscosities and excess Gibbs energy of activation for viscous flow of DMF(1)-ethanol(2) system from 288.15 K to 313.15 K

4個體系的過量黏度均為負值（圖1～圖4），并隨溫度降低而偏差增大，最低點都出現在富醇區(qū)，約在x1=0.3處。同一溫度同一組成下，在同類型的醇體系中，過量黏度隨醇碳鏈增加而偏差更大，如DMF-丙醇的過量黏度的絕對值比 DMF-乙醇大，DMF-12PD體系的比DMF-EG大。過量黏度的負值常常是由于分子形狀和大小以及形成聚集體的能力等引起，而較大的過量黏度值表明分子間存在強的作用力，如偶極-偶極相互作用，醇分子之間的氫鍵，醇分子和酰胺分子之間的氫鍵等。Uddin等[3]認為烷基醇單體內部可以形成環(huán)狀或鏈狀的復合物，隨著—CH2基團的增加，環(huán)狀復合物的比例也增加，單體醇結構破壞效應增強，分子間結合度隨之下降，黏度降低；DMF和醇都是極性分子，分子間的偶極-偶極作用，會導致混合時形成溶劑-助溶劑加合物，而隨溫度的升高，參與形成加合物的分子振動頻率加快，分子間作用力變得松弛和減弱[10]，因此，溫度較高時，偏離理想的程度會有所下降。

表3 DMF(1)-丙醇(2)二元系在不同溫度下的黏度、過量黏度和過量流動活化自由能Table 3 Viscosities, excess viscosities and excess Gibbs energy of activation for viscous flow of DMF(1)-propanol(2) system from 288.15 K to 313.15 K

4個二元系的ΔG*E也均為負值，其偏差都隨溫度升高而減小。一般來說，負的ΔG*E主要歸因于色散力和弱的偶極-偶極相互作用。過量流動活化自由能與體系中兩組分間特殊的分子間相互作用有關，即說明有穩(wěn)定的溶劑-助溶劑加合物形成。隨溫度升高，參與形成加合物的分子間相互作用減弱，而氫鍵和偶極的交叉網絡結構對形成加合物的作用也明顯下降。因此，溫度越高，偏離理想的程度就越低。圖5是4個體系298.15 K時的ΔG*E隨組成變化的比較。發(fā)生最大偏差時溶液組成不同，DMF-乙醇約在x1=0.3處，DMF-丙醇約在x1=0.4，而DMF-EG和DMF-12PD體系約在x1=0.5附近。

過量黏度Δη采用Redlich-Kister方程進行關聯

式中，x1為 DMF的摩爾分數，Bi為多元回歸系數。關聯結果的標準偏差δ用式（4）計算

表4 DMF(1)-乙二醇(2)二元系在不同溫度下的黏度、過量黏度和過量流動活化自由能Table 4 Viscosities, excess viscosities and excess Gibbs energy of activation for viscous flow of DMF(1)-EG(2) system from 288.15 K to 313.15 K

式中，Δηexp和Δηcal分別代表過量黏度的實驗值和計算值，Nexp為實驗點個數，m為Redlich-Kister方程擬合參數個數。方程參數和標準偏差均列于表6。

2.2 二元系黏度的關聯與預測

為預測二元系任一組成下的黏度，擬用下列半經驗的黏度方程對實驗數據進行關聯[26-27]。

式（5）～式（8）中，η為混合液動力黏度，ν為混合液運動黏度，M為摩爾質量，x為摩爾分數，V為混合液摩爾體積，A12，G12，Wvis，Z12，Z21分別是各黏度方程的調節(jié)參數。下角標1和2分別表示組分1和組分2的相應性質。

表5 DMF(1)- 1,2-丙二醇(2)二元系在不同溫度下的黏度、過量黏度和過量流動活化自由能Table 5 Viscosities, excess viscosities and excess Gibbs energy of activation for viscous flow of DMF(1)-12PD(2) system from 288.15 K to 313.15 K

相對標準偏差d

式中，n是實驗數據點個數，p是黏度模型中調節(jié)參數個數，ηexp和ηcal分別代表黏度實驗值和計算值。關聯結果見表7。4個黏度模型的相對標準偏差幾乎均小于 5%，其中三元體相互作用模型McAllister方程的預測結果最佳，對DMF和一元醇體系預測結果的平均相對標準偏差僅約 0.5%，對DMF和二元醇體系的平均偏差為1%左右。對于含醇二元液體混合物，分子間的相互作用相當復雜?；罨鲃舆^程中，一個分子越過勢壘與不同組分的分子作用，并隨局部濃度而改變，活化分子在分子層之間躍遷時經歷著不同類型的相互作用。因此，建立在二維多元體相互作用模型上的McAllister方程能更準確地解釋不同類型的相互作用對混合物活化自由能的貢獻。

圖1 不同溫度下DMF(1)-乙醇(2)二元系的Δη-x1圖Fig.1 Plot of Δη against x1 for DMF(1)-EtOH(2) binary mixture at different temperature

圖2 不同溫度下DMF(1)-丙醇(2)二元系的Δη-x1圖Fig.2 Plot of Δη against x1 for DMF(1)-PrOH(2) binary mixture at different temperature

2.3 流動活化態(tài)的熱力學性質

流動活化自由能ΔG*可通過Eyring黏度方程計算[28]

式中，h為Planck常數，N為Avogadro常數，V為摩爾體積。

圖3 不同溫度下DMF(1)-乙二醇(2)二元系的Δη-x1圖Fig.3 Plot of Δη against x1 for DMF(1)-EG(2) binary mixture at different temperature

圖4 不同溫度下DMF(1)-12PD(2)二元系的Δη-x1圖Fig.4 Plot of Δη against x1 for DMF(1)-12PD(2) binary mixture at different temperature

流動活化自由能ΔG*的物理意義表示一個分子從基態(tài)到運動過渡態(tài)的能量勢壘。從分子熱力學和Eyring的黏度理論可知，熱力學和傳遞性質的過量能量，都來源于混合過程中分子間相互作用力的變化，也就是分子間勢壘的變化。正是由于分子間作用力在混合過程中的變化，使得表征溶液非理想性的過量熱力學函數和溶液傳遞性質之一的黏度相聯系。結合熱力學關系式ΔG*=ΔH*-TΔS*可導出

圖5 298.15 K時各體系的ΔG*E-x1圖Fig.5 Plot of ΔG*E against x1 for binary mixtures at 298.15 K

表6 過量黏度的Redlich-Kister方程系數及標準偏差Table 6 Coefficients of Redlich-Kister equation and standard deviations for excess viscosities (Δη/mPa·s )

ΔH*和 ΔS*分別為流動活化焓和活化熵。以Rln(ηV/hN)對1/T作圖，發(fā)現4個二元系均有良好的線性關系(相關系數達 0.99)，這說明實驗溫度范圍內組成一定時流動活化焓和活化熵為定值。從直線斜率和截距求出ΔH*和 ΔS*，列于表8。

4個體系的ΔG*和ΔH*都是正值，ΔS*在DMF-乙醇中為負值，其他3個體系中隨x1(DMF摩爾分數)的增加，由正值變?yōu)樨撝?。較小的活化熵值表明ΔG*主要是由焓效應決定。流動活化自由能 ΔG*隨x1的增加，DMF-乙醇體系呈現“U”形曲線，而其他3個二元系均為單調下降。說明DMF-乙醇混合過程中流體活化態(tài)的形成在x1=0.35處最容易，而另3個體系在富DMF區(qū)更容易[29]。

一元醇的ΔS*都較小，少量的DMF的介入即導致 ΔS*由正值變?yōu)樨撝?，說明混合過程中形成的流動活化物具有較高的有序性。而二元醇混合物中當x1=0.7以上時ΔS*才變?yōu)樨撝?。DMF分子結構說明，在DMF分子中的氧原子是負極性的，是最好的氫鍵受體。由于這些負電荷的孤電子對的完全暴露，DMF分子會被非常強地溶劑化。另一方面，由于兩個電子排斥基團—CH3的存在，使得正極性的氮原子上的孤對電子具有更加明顯的給體傾向[24]。當與醇混合時，能與醇分子中的羥基形成不同類型的氫鍵。醇是高度結構化的液體，一元醇分子通過羥基上的氫鍵發(fā)生自締合，二元醇分子可以通過分子間和分子內的氫鍵發(fā)生自締合，而這些分子內氫鍵會非常大地影響分子間氫鍵的形成。因此，烷基二元醇中能與 DMF分子締合的羥基比例比一元烷醇中要低，這導致不同種分子間的氫鍵明顯減少[30]，形成的流動活化態(tài)結構性略低。

3 結 論

（1）常壓下測定了DMF分別與乙醇、丙醇、乙二醇和 1,2-丙二醇形成的二元系在 288.15～313.15 K下全濃度范圍內的黏度, 由實驗數據計算了過量黏度和過量流動活化自由能。4個二元系的過量黏度和過量流動活化自由能均為負值，并都隨溫度降低而偏差增大。過量黏度最低值均發(fā)生在DMF摩爾分數約為0.3處。

（2）半經驗的黏度模型：Frenkel方程、Grunberg-Nissan方程、Katti-Chaudhari方程和McAllister方程對實驗數據的關聯結果表明，均適用于對混合物黏度的預測，其中 McAllister模型的關聯結果最好，預測值與實驗值的平均相對偏差最小。

表7 不同溫度下4個半經驗方程的調節(jié)參數和相對標準偏差Table 7 Adjustable parameters and standard deviation of four semi-empirical equations at different temperatures

（3）流動活化自由能 ΔG*和活化焓 ΔH*均為正值，而活化熵 ΔS*隨 DMF組分增加由正值變?yōu)樨撝怠?/p>

致謝：感謝湖州師范學院2017年大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)科研訓練項目的資助。

符 號 說 明

A12——Frenkel方程調節(jié)參數

Bi——Redlich－Kister方程擬合參數

d——相對標準偏差

G12——Grunberg-Nissan方程調節(jié)參數

ΔG*——流動活化自由能，kJ?mol-1

ΔG*E——過量流動活化自由能，J?mol-1

ΔH*——流動活化焓，kJ?mol-1

M——摩爾質量，g?mol-1

ΔS*——流動活化熵，J·K-1·mol-1

V——摩爾體積，cm3·mol-1

Wvis——Katti-Chaudhari方程調節(jié)參數

x1——N,N-二甲基甲酰胺的摩爾分數

Z12,Z21——McAllister方程調節(jié)參數

δ——Redlich-Kister方程標準偏差

η——黏度，mPa·s

Δη——黏度偏差，mPa·s

ρ——密度，g·cm-3

下角標

1——組分1

2——組分2

表8 流動活化自由能、活化焓和活化熵Table 8 Values of free energy (ΔG*) enthalpy (ΔH*) and entropy (ΔS*) of activation of viscous flow

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date:2017-04-26.

Prof. LING Jinlong, lingjinlong@zjhu.edu.cn

Measurement and correlation of viscosities of binary mixtures ofN,N-dimethylformamide with ethanol, propanol, ethylene glycol or 1,2-propanediol

LING Jinlong, WANG Junyi, HUANG Huibo, SUN Laiyu, LU Xinyue
(School of Life Sciences,Huzhou University,Huzhou313000,Zhejiang,China)

The viscosities of binary mixtures consisting of ethanol, propanol, ethylene glycol or 1,2-propanediol withN,N-dimethylformamide (DMF) were determined for the whole range of compositions at 288.15—313.15 K under atmospheric pressure by using Ubbelohde viscometer. The excess molar viscosity (Δη) and excess Gibbs energy of activation of viscous flow (ΔG*E) were calculated from the experimental data, and correlated by Redlich-Kister equation. The viscosities of binary mixtures were correlated and predicted with four different expressions (Frenkel, Grunberg-Nissan, Katti-Chaudhari and McAllister model). It has been using the theory of Eyring method to calculate the thermodynamic functions of activation of viscous flow, such as the flow activation free energy, the activation enthalpy and entropy. The results show that both Δηand ΔG*Eare negative over the whole mole fraction range in the temperature range studied for all of the binary mixtures, and the deviation is greater as temperature decreases. All the viscosity deviations reached the minimum values atx1(DMF)≈0.3. The three-body McAllister semi-empirical equation was found to be the best correlation to represent the viscosities of all binary mixtures, in which the average relative errors between predicted and experimental data were minimum.The differences of intermolecular interaction between monohydric and dibasic alcohol with DMF were compared and analyzed.

N,N-dimethylformamide; viscosity; excess molar viscosity; excess Gibbs energy of activation of viscous flow; activation enthalpy; activation entropy

O 642

A

0438—1157（2017）11—4043—11

10.11949/j.issn.0438-1157.20170475

2017-04-26收到初稿，2017-07-28收到修改稿。

聯系人及第一作者：凌錦龍（1964—），男，副教授。