李緒誠， 鄧朝勇*， 龍 飛， 李良榮， 吳 莘， 龔新勇(. 貴州大學(xué) 大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院， 貴州省電子功能復(fù)合材料特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 貴州 貴陽 55005；. 貴州民族大學(xué) 數(shù)據(jù)科學(xué)與信息工程學(xué)院， 貴州 貴陽 55005)

Y3+摻雜對Sr1-xCaxSi2O2N2∶Eu2+發(fā)光性能的影響

李緒誠1， 鄧朝勇1*， 龍 飛2， 李良榮1， 吳 莘1， 龔新勇1
(1. 貴州大學(xué) 大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院， 貴州省電子功能復(fù)合材料特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 貴州 貴陽 550025；2. 貴州民族大學(xué) 數(shù)據(jù)科學(xué)與信息工程學(xué)院， 貴州 貴陽 550025)

采用高溫固相反應(yīng)法制備了Sr1-xCaxSi2O2N2∶Eu2+系列熒光粉，研究Y3+離子摻入對熒光粉發(fā)光性能的影響。對于SrSi2O2N2∶Eu2+，Y3+離子摻入主要起到穩(wěn)定Eu2+價(jià)態(tài)的作用，避免Eu2+氧化為Eu3+，從而提高SrSi2O2N2∶Eu2+的發(fā)光性能。對于CaSi2O2N2∶Eu2+，Y3+離子摻入除了穩(wěn)定Eu2+價(jià)態(tài)作用外，還能有效減小Eu2+取代Ca2+后晶格膨脹引起的應(yīng)力，提高Eu2+在晶格中的溶解度。Sr1-xCaxSi2O2N2∶Eu2+(x=0,0.15,0.3,0.6,0.75,0.95)系列熒光粉中隨著Ca含量的增加，共摻Y(jié)3+離子對樣品發(fā)光強(qiáng)度的提高程度也隨之增加(20%～80%)。

Sr1-xCaxSi2O2N2∶Eu2+； 發(fā)光性能； 稀土； Y3+摻雜

1 引 言

白光LED具有壽命長、節(jié)能、無毒等優(yōu)點(diǎn)，已成為當(dāng)前主流的照明光源[1-2]。氮(氧)化物發(fā)光材料具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和較高的發(fā)光效率，是白光LED關(guān)鍵原料中的一類重要熒光粉[3-7]。其中，稀土離子摻雜的MSi2O2N2(M=Ca，Sr，Ba)可以被藍(lán)紫光(370～460nm)有效激發(fā)，發(fā)射波長覆蓋藍(lán)綠到黃光整個(gè)區(qū)域(490～560nm)，且與M2Si5N8(M=Ca，Sr，Ba)等純氮化物相比，MSi2O2N2(M=Ca，Sr，Ba)制備工藝條件相對容易，因此近年來引起研究人員的廣泛關(guān)注[8-10]。目前研究主要集中在制備工藝、堿土基質(zhì)共摻雜、稀土共摻雜等方面[11-17]。

本文采用高溫固相反應(yīng)法制備Sr1-x-CaxSi2O2N2∶Eu2+系列熒光粉，主要研究少量不發(fā)光稀土Y3+離子摻入對熒光粉發(fā)光性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，Y3+摻入能有效提高樣品的發(fā)光強(qiáng)度，且提高程度與熒光粉中Ca的含量之間呈現(xiàn)明顯的規(guī)律。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1原料

采用高溫固相反應(yīng)法制備如表1所示的4組樣品。根據(jù)化學(xué)式將樣品分為4組，分別以A1～A6、B1～B6、C1～C5、D1～D4命名。實(shí)驗(yàn)原料為SrCO3(99.99%，國藥)、CaCO3(99.99%，國藥)、Si粉(99.9%，國藥)、Eu2O3(99.99%，國藥)、Y2O3(99.99%，國藥)、Si3N4(99.9%，Sigma-Aldrich)。首先按化學(xué)計(jì)量比稱取所需原料，在行星球磨機(jī)上采用濕法研磨6h，取出烘干后將原料放入高溫管式爐中，在弱還原氣氛(10%H2+90%N2)下升溫到1 200 ℃，保溫1 h，再升溫至1 400 ℃，保溫6 h后降至室溫取出，研細(xì)得到所需的樣品，升、降溫速率均為5 ℃/min。

表1 制備樣品的化學(xué)式

2.2 儀器

采用日本理學(xué)的SmartLab型X射線衍射儀對樣品的物相進(jìn)行分析，輻射源為Cu靶，管電壓為40 kV，管電流為150 mA，掃描速度為12(°)/min，步長為0.02°，掃描范圍為10°～80°。采用Horiba公司的Fluoromax-4型熒光光譜儀測試樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜。所有測試都在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相分析

3.2 Sr/Ca共摻的Sr1-xCaxSi2O2N2∶Eu2+發(fā)光性能

3.3 Y3+摻入對Sr1-xCaxSi2O2N2∶Eu2+發(fā)光性能的影響

圖5 不同Ca摩爾分?jǐn)?shù)下B組與A組樣品發(fā)光強(qiáng)度的比較

Fig.5 PL intensity ratio of B1-B6 to A1-A6 as a funcion of Ca mole fraction

從圖4結(jié)果可看到，B組樣品的發(fā)光光譜與A組類似，隨著Ca比例增加，樣品出現(xiàn)發(fā)光強(qiáng)度降低、發(fā)射峰紅移的現(xiàn)象。從表1實(shí)驗(yàn)參數(shù)中可知，B組樣品是在A組樣品基礎(chǔ)上摻入1%的Y3+。圖5比較了這兩組樣品的發(fā)光強(qiáng)度比值的變化。圖5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果呈現(xiàn)出非常明顯的規(guī)律：對于SrSi2O2N2∶Eu2+，摻入Y3+的樣品B1的發(fā)光強(qiáng)度是沒有摻入Y3+的樣品A1的1.21倍，摻Y(jié)3+對SrSi2O2N2∶Eu2+發(fā)光性能有明顯的提高作用。根據(jù)Yang等的研究，在MSi2O2N2(M=Ca，Sr)中摻入少量La3+，由于La3+與M2+價(jià)態(tài)不一致，導(dǎo)致晶體中出現(xiàn)空位缺陷，而少量空位缺陷的存在有利于穩(wěn)定SrSi2O2N2∶Eu2+中的Eu2+的價(jià)態(tài)，避免其氧化為Eu3+，從而提高樣品的發(fā)光性能[22-23]。我們之前的研究也證實(shí)了這一點(diǎn)[24]。在本實(shí)驗(yàn)中，由于Y3+取代Sr2+導(dǎo)致晶格空位缺陷出現(xiàn)，少量空位缺陷起到了穩(wěn)定Eu2+價(jià)態(tài)的作用，提高了樣品中Eu2+離子的數(shù)量。隨著Ca比例的增加，B2和B3樣品的發(fā)光強(qiáng)度分別提高為對應(yīng)不摻Y(jié)3+樣品的1.52倍和1.53倍。對于Ca比例繼續(xù)增加的B4和B5樣品，從前面的XRD分析中我們已知道其物相主要為CaSi2O2N2相，而與對應(yīng)不摻Y(jié)3+的A4和A5相比，發(fā)光強(qiáng)度分別提高為1.67和1.62倍。對Ca含量最高的B6樣品，發(fā)光強(qiáng)度則提高至最大的1.81倍。可以清楚地看到，Sr1-xCaxSi2O2N2∶Eu2+系列樣品整體出現(xiàn)非常明顯的隨著Ca比例增加、Y3+摻入對樣品發(fā)光性能提高幅度顯著增大的現(xiàn)象。在本實(shí)驗(yàn)的一系列樣品中，Ca2+的離子半徑為114 pm，Eu2+為131 pm，Sr2+為132 pm，Y3+為104 pm。由于Eu2+半徑大于Ca2+，導(dǎo)致CaSi2O2N2∶Eu2+晶格膨脹。受晶格應(yīng)力的影響，進(jìn)入晶格的Eu2+數(shù)量受到抑制[25]。而當(dāng)Y3+、Eu2+同時(shí)摻入CaSi2O2N2時(shí)，由于Y3+離子半徑小于Eu2+，所以可以減小CaSi2O2N2∶Eu2+中由于Eu2+取代Ca2+后晶格膨脹引起的應(yīng)力，增加Eu2+進(jìn)入晶格的概率[26]，從而提高樣品的發(fā)光強(qiáng)度。因此，對于CaSi2O2N2∶Eu2+，Y3+的摻入既能減少Eu2+氧化為Eu3+的概率，又能提高Eu2+在晶體中的溶解度，在本實(shí)驗(yàn)結(jié)果中表現(xiàn)為CaSi2O2N2∶Eu2+型發(fā)光強(qiáng)度比值(B6/A6)明顯大于SrSi2O2N2∶Eu2+型比值(B1/A1)。

3.4 Y3+濃度變化對Sr0.95-xSi2O2N2∶0.05Eu2+/xY3+發(fā)光性能的影響

3.5 Y3+/La3+/Gd3+摻入對SrSi2O2N2∶Eu2+發(fā)光性能的影響

4 結(jié) 論

采用高溫固相反應(yīng)法制備Sr1-xCaxSi2O2N2∶Eu2+系列熒光粉，主要研究了Y3+離子摻入對熒光粉發(fā)光性能的影響。少量Y3+摻入能有效提高Sr1-xCaxSi2O2N2∶Eu2+的發(fā)光強(qiáng)度。對于CaSi2O2N2∶Eu2+，Y3+的摻入既能穩(wěn)定Eu2+價(jià)態(tài)，又能減小因Eu2+取代Ca2+后晶格膨脹引起的應(yīng)力，提高Eu2+離子在CaSi2O2N2晶體中的溶解度，從而提高樣品的發(fā)光強(qiáng)度。而對于SrSi2O2N2∶Eu2+，Y3+摻入主要起到穩(wěn)定Eu2+價(jià)態(tài)的作用，因此發(fā)光性能的提高程度較CaSi2O2N2∶Eu2+小。Sr1-x-CaxSi2O2N2∶Eu2+系列熒光粉整體上隨著Ca含量的增加，共摻Y(jié)3+對樣品發(fā)射強(qiáng)度的提高程度也隨之增大(20%～80%)

對于SrSi2O2N2∶Eu2+，隨著摻入Y3+摩爾分?jǐn)?shù)的增大，樣品的發(fā)光強(qiáng)度出現(xiàn)先升高后降低的現(xiàn)象，最佳Y3+摩爾分?jǐn)?shù)為1%。最后比較了Y3+、La3+、Gd3+3種不發(fā)光的稀土離子的摻入對SrSi2O2N2∶Eu2+性能的影響，發(fā)現(xiàn)Gd3+起到類似Y3+對SrSi2O2N2∶Eu2+樣品發(fā)光性能的提高作用。

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李緒誠(1980-)，男，貴州貞豐人，博士，2017年于貴州大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事稀土發(fā)光材料的研究。

E-mail： lixc@gzu.edu.cn鄧朝勇(1977-)，男，貴州安龍人，教授，博士生導(dǎo)師，2004年于北京交通大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事新型光電子材料與器件方面的研究。

E-mail： cydeng@gzu.edu.cn

EffectofY3+IonsDopingonTheLuminescencePropertiesofSr1-xCaxSi2O2N2∶Eu2+Phosphors

LIXu-cheng1,DENGChao-yong1*,LONFFei2,LILiang-rong1,WUXin1,GONGXin-yong1

(1.KeyLaboratoryofFunctionalCompositeofGuizhouProvince,CollegeofBigDataandInformationEngineering,GuizhouUniversity,Guiyang550025,China;2.SchoolofDataScienceandInformationEngineering,GuizhouMinzuUniversity,Guiyang550025,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:cydeng@gzu.edu.cn

Sr1-xCaxSi2O2N2∶Eu2+/Y3+(x=0,0.15,0.3,0.6,0.75,0.95) phosphors were prepared by a high temperature solid-state reaction method. The effect of Y3+doping on the luminescence properties of the samples was studied. The results revealed that Y3+ion doping may significantly improve the photoluminescence properties ofMSi2O2N2∶Eu2+(M=Ca, Sr) because the point defect result from the substitution of Y3+ions for M2+could inhibit the oxidization of Eu2+to Eu3+. Besides, The Y3+ion has smaller radius which could relax the expansion caused by the larger Eu2+in CaSi2O2N2∶Eu2+. The structure of Sr1-xCaxSi2O2N2∶Eu2+/Y3+can solve more Eu2+ions at an equal distortion degree. With the increasing ofxvalues in Sr1-xCaxSi2O2N2∶Eu2+/Y3+, the luminescence intension ratio of Sr1-xCaxSi2O2N2∶Eu2+/Y3+(B1-B6) to Sr1-xCaxSi2O2N2∶Eu2+(A1-A6) raises (120%～180%).

Sr1-xCaxSi2O2N2∶Eu2+; luminescence; rare earths; Y3+doping

1000-7032(2017)11-1450-07

O482.31

A

10.3788/fgxb20173811.1450

2017-03-14；

2017-04-11

國家然科學(xué)基金(51462003，61361012)； 貴州省自然科學(xué)基金(黔科合J字LKM201115號)資助項(xiàng)目

Supported by National Natural Science Foundation of China(51462003，61361012); Natural Science Fund of Guizhou Province(LKM201115)