，，

(長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 424023)

4-硝基-1,8-萘酐的實(shí)驗(yàn)室放大研究

潘切，吳愛(ài)斌，秦少雄

(長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北荊州424023)

以苊為原料，經(jīng)硝化、氧化反應(yīng)合成了萘系熒光染料關(guān)鍵中間體4-硝基-1,8-萘酐。討論了反應(yīng)時(shí)間、溫度、原料配比等因素對(duì)反應(yīng)的影響，優(yōu)化了合成反應(yīng)條件，為該物質(zhì)的工業(yè)化生產(chǎn)積累了重要的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。并通過(guò)紅外光譜、1H NMR、13C NMR對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

苊；4-硝基-1,8-萘酐；硝化；氧化

1,8-萘酰亞胺及其衍生物是一類性能優(yōu)越的熒光發(fā)色團(tuán)，尤其在它的4-位或5-位上引入給電子基后可大大增強(qiáng)它所發(fā)生的熒光[1]。利用這一性質(zhì)，人們開(kāi)發(fā)出了許多以它為母體的熒光增白劑和熒光染料，廣泛應(yīng)用于紡織、印染、熒光探針、太陽(yáng)能聚集器、液晶材料、激光材料、DNA嵌入劑、邏輯開(kāi)關(guān)等傳統(tǒng)和高新技術(shù)領(lǐng)域[2～8]。

縱觀國(guó)內(nèi)外萘系熒光染料的研究，4-位上給電子基團(tuán)(如羥基、氨基)的引入一般由鹵素取代基(溴或氯)置換而成。這種取代基的置換反應(yīng)需要在特殊條件下才能進(jìn)行，而且還會(huì)造成副產(chǎn)物的增多，導(dǎo)致對(duì)后續(xù)的分離純化工作產(chǎn)生不利影響，也給生產(chǎn)設(shè)備帶來(lái)了較高的要求[9]。如羥基的置換反應(yīng)需要在700kPa壓力下進(jìn)行,氨基的置換反應(yīng)(常稱作Ullmann反應(yīng))需要在高沸點(diǎn)溶劑(如二氯苯、硝基苯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)中加熱到200～300℃，回流15h以上，有時(shí)還需要銅鹽作催化劑才能進(jìn)行。另一方面，4-位上硝基被胺(氨)親核取代的反應(yīng)一般在非質(zhì)子溶劑如DMF、DMSO中較低溫度(0～10℃)下就能進(jìn)行，反應(yīng)在較短時(shí)間內(nèi)完成(1～2h)，反應(yīng)結(jié)束后只需將反應(yīng)物倒入水中即可析出產(chǎn)物[10]。而我國(guó)關(guān)于萘系熒光染料的研究大多都是直接購(gòu)買4-溴-1,8-萘酐或者進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室微量合成4-硝基-1,8-萘酐。目前國(guó)內(nèi)對(duì)4-硝基-1,8-萘酐合成放大研究還未見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。因此，為了促進(jìn)萘系熒光染料的進(jìn)一步發(fā)展，彌補(bǔ)國(guó)內(nèi)4-硝基-1,8-萘酐工業(yè)化生產(chǎn)不足，筆者進(jìn)行了4-硝基-1,8-萘酐合成放大研究，取得了工業(yè)化生產(chǎn)必要的經(jīng)驗(yàn)和基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

1)試劑 苊、冰醋酸(CH3COOH)、發(fā)煙硝酸(HNO3)、二水合重鉻酸鈉(Na2Cr2O7·2H2O)，均為分析純。

2)儀器 DLSB-10/30低溫冷卻循環(huán)泵(上海市禾汽玻璃儀器有限公司)、SZCL-A型 恒溫磁力攪拌電熱套(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)、傅里葉變換紅外光譜儀(德國(guó)Bruker光學(xué)公司)、Varian INOVA400(400MHz)核磁共振儀(美國(guó)Varian公司，TMS為內(nèi)標(biāo))。

1.2試驗(yàn)方案

以苊為原料，經(jīng)硝化氧化兩步反應(yīng)合成得到4-硝基-1,8-萘酐。其路線如下：

1.2.1苊的硝化反應(yīng)

在10000ml三口圓底燒瓶中加入4000ml冰醋酸，機(jī)械攪拌下加入300g苊，低溫下反應(yīng)，在30min內(nèi)慢慢滴入400ml發(fā)煙硝酸和800ml冰醋酸的混合液，反應(yīng)10h后過(guò)濾。

1.2.24-硝基苊氧化反應(yīng)

在10000ml三口圓底燒瓶中加入5000ml冰醋酸，再加入一定量的 Na2Cr2O7· 2H2O，機(jī)械攪拌下慢慢加入358.66g 4-硝基苊，加熱至回流(此時(shí)溶液變成墨綠色)。6h后反應(yīng)結(jié)束，倒入冰水中，攪拌后靜置過(guò)濾，水洗至無(wú)綠色，得到黃色固體。冰醋酸重結(jié)晶，得橙黃色固體。

2 結(jié)果與討論

2.1硝化反應(yīng)的影響因素研究

2.1.1溫度對(duì)硝化反應(yīng)的影響

表1 溫度對(duì)硝化反應(yīng)收率的影響

在10000ml三口圓底燒瓶中加入4000ml冰醋酸，機(jī)械攪拌下加入300g苊，在30min內(nèi)慢慢均勻滴入400ml發(fā)煙硝酸和800ml冰醋酸的混合液。改變反應(yīng)溫度，發(fā)現(xiàn)不同溫度下的收率不同，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可見(jiàn),改變反應(yīng)溫度，對(duì)合成4-硝基苊的收率有一定影響。溫度太低，冰醋酸結(jié)冰導(dǎo)致反應(yīng)不完全，且反應(yīng)速率慢。溫度太高，會(huì)使在混酸中溶解的4-硝基苊增加，收率降低。故反應(yīng)溫度控制在10℃較好。

2.1.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)硝化反應(yīng)的影響

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硝化反應(yīng)收率的影響

在10000ml三口圓底燒瓶中加入4000ml冰醋酸，機(jī)械攪拌下加入300g苊，溫度控制在10℃，在30min內(nèi)緩慢滴入400ml發(fā)煙硝酸和800ml冰醋酸的混合液。改變反應(yīng)時(shí)間，得到了不同的硝化反應(yīng)收率，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可見(jiàn),改變反應(yīng)時(shí)間，對(duì)合成4-硝基苊的收率有一定影響。反應(yīng)時(shí)間太短，導(dǎo)致反應(yīng)不完全。反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)使在冰醋酸中溶解的4-硝基苊增加，收率降低。反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)也會(huì)影響實(shí)驗(yàn)效率。故反應(yīng)時(shí)間以10h較好。

2.1.3發(fā)煙硝酸用量對(duì)硝化反應(yīng)的影響

表3 發(fā)煙硝酸用量對(duì)硝化反應(yīng)收率的影響

在10000ml三口圓底燒瓶中加入4000ml冰醋酸，機(jī)械攪拌下加入300g苊，溫度控制在10℃，在30min內(nèi)緩慢滴入發(fā)煙硝酸和800ml冰醋酸的混合液，反應(yīng)10h。改變發(fā)煙硝酸的用量，分別得到不同的收率，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知,改變發(fā)煙硝酸用量，對(duì)合成4-硝基苊的收率有一定影響。發(fā)煙硝酸用量太少，導(dǎo)致原料苊有剩余。發(fā)煙硝酸用量過(guò)多，會(huì)使在混酸中溶解的4-硝基苊增加，收率降低。而且發(fā)煙硝酸用量過(guò)多，不便于實(shí)驗(yàn)操作，也造成了硝酸的浪費(fèi)。因此使用400ml發(fā)煙硝酸最佳。

2.1.4硝酸濃度對(duì)硝化反應(yīng)的影響

表4 硝酸濃度對(duì)硝化反應(yīng)收率的影響

表5 硝化反應(yīng)合成放大收率

在10000ml三口圓底燒瓶中加入4000ml冰醋酸，機(jī)械攪拌下加入300g苊，溫度控制在10℃，在30min內(nèi)緩慢滴入400ml硝酸和800ml冰醋酸的混合液，反應(yīng)10h。改變硝酸的濃度，發(fā)現(xiàn)不同濃度的硝酸硝化效率不同，結(jié)果見(jiàn)表4。

通過(guò)對(duì)反應(yīng)時(shí)間、溫度、硝酸濃度以及硝酸用量等因素對(duì)硝化反應(yīng)影響的研究，得到了合成4-硝基苊的硝化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，如表5所示。

從表5可知，隨著反應(yīng)原料的增加，硝化反應(yīng)的收率呈上升趨勢(shì)。當(dāng)放大到一定量后，收率達(dá)到最大且趨于穩(wěn)定。

將合成的產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜測(cè)定(KBr壓片法)，并與實(shí)驗(yàn)試劑4-硝基苊(阿拉丁，純度≥85.0%)在相同條件下進(jìn)行紅外光譜測(cè)定圖譜進(jìn)行對(duì)照，如圖1所示，紅色線條為購(gòu)買4-硝基苊紅外譜圖，橙色線條為用發(fā)煙硝酸進(jìn)行硝化反應(yīng)后的產(chǎn)物紅外譜圖。從圖1中可以看出，兩者的紅外圖譜大致相同，故所合成的物質(zhì)為4-硝基苊。經(jīng)測(cè)定其熔點(diǎn)為101～103℃，與參考值相符。

圖1 4-硝基苊紅外圖譜

將硝化反應(yīng)所合成的物質(zhì)，通過(guò)紅外圖譜的鑒定后，進(jìn)一步進(jìn)行了核磁氫譜和核磁碳譜的檢測(cè)。結(jié)果如圖2、圖3所示。

從圖2可以看出，1H NMRδH(400MHz，CDCl3)δH：3.448～3.515(m, J=26.8Hz,4H),δH：7.339～7.358(t, J=7.6Hz,1H)，δH：7.453～7.470(t, J=6.8Hz,1H)，δH：7.697～7.755(m, J=23.2Hz,2H),δH：8.505～8.524(d, J=7.6Hz,1H),δH：8.566～8.588(d, J=8.8Hz,1H),其中δH：3.448～3.515為2個(gè)亞甲基峰。以上數(shù)據(jù)與4-硝基苊標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。

從圖3可以看出，13C NMRδC(400MHz，CDCl3)質(zhì)子寬帶去耦譜中δ77三重峰為CDCl3的溶劑峰。譜圖中有1種sp3雜化碳，10種sp2雜化碳，表明分子中有某些對(duì)稱因素存在。δc：30.582，117.956，120.173，121.772，127.756，127.987，131.688，140.169，141.694，146.615，155.731。其中δc：30.582為2個(gè)sp3雜化碳原子，以上數(shù)據(jù)與4-硝基苊標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。

2.2氧化反應(yīng)

2.2.1Na2Cr2O7·2H2O用量對(duì)氧化反應(yīng)收率的影響

表6 Na2Cr2O7· 2H2O用量對(duì)氧化反應(yīng)收率的影響

表7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化反應(yīng)收率的影響

表8 氧化反應(yīng)放大收率

在10000ml三口圓底燒瓶中加入5000ml冰醋酸，加入一定量的Na2Cr2O7· 2H2O，機(jī)械攪拌下慢慢加入358.66g 4-硝基苊，加熱至回流(此時(shí)溶液變成墨綠色)。6h后反應(yīng)結(jié)束。改變氧化劑的用量，分別得到不同的氧化收率，結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6可見(jiàn)，Na2Cr2O7· 2H2O用量過(guò)低，與苊發(fā)生有效碰撞較小，反應(yīng)不充分；Na2Cr2O7· 2H2O用量過(guò)高，副產(chǎn)物增多，收率反而有所降低。對(duì)氧化劑的用量也存在一定程度的浪費(fèi)。因此，苊與Na2Cr2O7· 2H2O的物質(zhì)的量的比以1∶3較好。

2.2.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化反應(yīng)收率的影響

在10000ml三口圓底燒瓶中加入5000ml冰醋酸，加入1610.32g Na2Cr2O7· 2H2O，機(jī)械攪拌下慢慢加入358.66g 4-硝基苊，加熱至回流。改變反應(yīng)時(shí)間，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成4-硝基-1,8-萘酐的收率有一定影響，結(jié)果見(jiàn)表7。

由表7可見(jiàn)，反應(yīng)時(shí)間太短，導(dǎo)致反應(yīng)不完全。反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，副產(chǎn)物增多，收率降低。反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)也會(huì)影響實(shí)驗(yàn)效率。因此，反應(yīng)時(shí)間以6h為宜。

通過(guò)對(duì)Na2Cr2O7· 2H2O用量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化反應(yīng)影響的研究，得到了合成4-硝基-1,8-萘酐的氧化收率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，如表8所示。

從表8可知，隨著反應(yīng)原料的增加，氧化反應(yīng)收率呈上升趨勢(shì)。當(dāng)放大到一定量后，收率達(dá)到最大且趨于穩(wěn)定。

圖4 4-硝基苊氧化產(chǎn)品紅外圖譜

將硝化反應(yīng)所合成的物質(zhì)，通過(guò)紅外圖譜的初步鑒定后，進(jìn)一步進(jìn)行了核磁氫譜和核磁碳譜的檢測(cè)。結(jié)果如圖5、圖6所示。

從圖5可以看出，1H NMRδH(400MHz，DMSO)δH：8.126～8.148(t，J=8.8Hz，1H)，δH：8.563～8.583(d, J=8.0Hz,1H)，δH：8.631～8.677(q, J=18.4Hz,2H),δH：8.755～8.777(d, J=8.8Hz,1H),以上數(shù)據(jù)與4-硝基-1,8-萘酐標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。

圖6 4-硝基-1,8-萘酐核磁碳譜

從圖6可以看出，13C NMRδc(400MHz，DMSO)質(zhì)子寬帶去耦譜中δ40的七重峰為DMSO的溶劑峰。譜圖中有11種sp2雜化的碳，表明分子中有某些對(duì)稱因素存在。δc：120.070，122.774，124.093，124.348，129.763，130.266，130.588，131.041，133.176，149.533，159.436，160.046。以上數(shù)據(jù)與4-硝基-1,8-萘酐標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。

3 結(jié)論

1)合成4-硝基苊的最佳條件為：300g苊+4000ml冰醋酸，反應(yīng)溫度10℃，在30min內(nèi)緩慢滴入400ml發(fā)煙硝酸和800ml冰乙酸的混合液，反應(yīng)10h可得到黃色固體4-硝基苊，其收率約為87.45%。

2)合成4-硝基-1,8-萘酐的最佳條件為：7000ml冰醋酸，Na2Cr2O7· 2H2O與4-硝基苊的物質(zhì)的量之比為3∶1，反應(yīng)6h可得到黃色固體粉末，其收率為49.79%。

3)優(yōu)化了合成4-硝基-1,8-萘酐的放大合成反應(yīng)條件，為該物質(zhì)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)積累了一定的經(jīng)驗(yàn)和重要的基礎(chǔ)試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

[1]杜麗. 1,8-萘酰亞胺配體及其配合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究[D]. 青島：青島科技大學(xué), 2009.

[2] 孫朝暉, 王景國(guó), 趙德豐,等. 1,8-萘酰亞胺類化合物的熒光光譜性能研究[J]. 染料與染色, 2004, 41(2):84～86.

[3] Benanti T L,Saejueng P,Venkataraman D. Segregated assemblies in bridged electron-rich and electron-poor pi-conjugated moieties[J]. Chemical Communications, 2007, 7(7):692.

[4] Qian H, Liu C, Wang Z, et al. S-heterocyclic annelated perylene bisimide: synthesis and co-crystal with pyrene[J]. Cheminform, 2006, 38(44):4587.

[5] Briggs M S J, Bruce I, Miller J N, et al. ChemInform Abstract: Synthesis of Functionalized Fluorescent Dyes and Their Coupling to Amines and Amino Acids [J]. Cheminform, 1997, 28(34):1051～1058.

[6] Hirose K, Takeshima H, Iino M, et al. Fluorescent indicators for inositol 1,4,5-trisphosphate based on bioconjugates of pleckstrin homology domain and fluorescent dyes[J]. Analytical Communications, 1999, 36(5):175～177.

[7] Meng X, Zhu W, Zhang Q, et al. Novel Bisthienylethenes Containing Naphthalimide as the Center Ethene Bridge: Photochromism and Solvatochromism for Combined NOR and INHIBIT Logic Gates[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2008, 112(49):15636～45.

[8] Meng X, Zhu W, Guo Z, et al. Highly stable and fluorescent switching spirooxazines[J]. Tetrahedron, 2006, 62(42):9840～9845.

[9] 吳愛(ài)斌. 新型萘酰亞胺衍生物合成研究[J]. 長(zhǎng)江大學(xué)學(xué)報(bào)(自科版), 2009, 6(2):29～33.

[10]嚴(yán)宏賓, 蔡良珍, 沈永嘉. 1,8-萘酐和1,8-萘酰亞胺中硝基和鹵素基團(tuán)的親核取代反應(yīng)[J]. 合成化學(xué), 1998(3):319～323.

[編輯]趙宏敏

2017-08-12

湖北省教育廳優(yōu)秀中青年項(xiàng)目(Q20111304)。

潘切(1991-)，男，碩士生，現(xiàn)主要從事精細(xì)化工方面的研究工作。

秦少雄(1965-)，男，博士，教授，現(xiàn)主要從事精細(xì)化工、催化氧化方面的教學(xué)與研究工作，qinshxiong@126.com。

引著格式潘切，吳愛(ài)斌，秦少雄.4-硝基-1,8-萘酐的實(shí)驗(yàn)室放大研究[J].長(zhǎng)江大學(xué)學(xué)報(bào)(自科版)，2017,14(21)：17～23.

O625.61+5

A

1673-1409(2017)21-0017-07