邊 航 J.Plank 肖力光 張士停

1.吉林建筑大學

2.慕尼黑工業(yè)大學

復合干酪素在水泥基材料中的應用性研究

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1.吉林建筑大學

2.慕尼黑工業(yè)大學

干酪素可以提高砂漿流動性和自愈合性，是水泥基自流平材料最重要的塑化劑之一。然而，天然干酪素產(chǎn)品存在質(zhì)量波動問題，對砂漿性能具有嚴重影響。本文通過將天然干酪素組分分離純化，制備了人工復合型干酪素，考察了復合干酪素對自流平砂漿流動性及穩(wěn)定性的影響，為實現(xiàn)高品質(zhì)自流平外加劑提供了一定指導。

自流平砂漿；干酪素；超塑化劑

1 前言

干酪素也叫酪蛋白，是一種重要的食品添加劑，可以改善食品的物理性狀，起到增粘、粘結(jié)、發(fā)泡、持泡等作用。在工業(yè)中，干酪素顯示了較好的粘結(jié)和成膜性能，主要應用于造紙、紡織，涂料及皮革行業(yè)。在建筑中，干酪素的最早應用可以追溯到古羅馬時代，工匠們將含有干酪素的牛奶制品添加到水泥基材料中以改善其和易性。近幾十年來，干酪素主要用作水泥基自流平砂漿中的塑化劑，起到顯著的塑化及促進砂漿自愈合作用。

干酪素主要由三種蛋白組分組成，分別為α-,β-和κ-酪蛋白。這三種酪蛋白具有不同的官能團和氨基酸成分，其親水疏水特性也有區(qū)別。WALSTRA報道了酪蛋白的球形膠束結(jié)構(gòu)，指出球形膠束由次級膠束組成[1]。α-,β-酪蛋白通過憎水相互作用形成膠束中心，而親水的κ-酪蛋白則更多富集在膠束表面。我們的前期工作報道了干酪素在水泥基材料中的作用機理[2]。在水泥孔溶液中，干酪素膠束分解成直徑約20nm的次級膠束，這些次級膠束與球形膠束具有相似結(jié)構(gòu)，即α-,β-酪蛋白位于次級膠束中心，親水的κ-酪蛋白位于膠束表面起到穩(wěn)定作用。次級膠束通過靜電作用吸附在水泥顆粒表面，增加水泥顆粒表面電荷密度，進而增大水泥顆粒間的斥力，起到分散水泥的塑化作用。由此可見，酪蛋白的三種蛋白組分對其膠束結(jié)構(gòu)及其在水泥基材料中的塑化功能都有重要影響。

干酪素在應用中的一個常見問題是質(zhì)量不穩(wěn)定，作為天然蛋白質(zhì)制品，不同批次的干酪素由于牛乳來源，取乳時間等因素不同，在水泥基材料中的塑化性能往往差別較大。為改善天然干酪素產(chǎn)品質(zhì)量波動問題，本研究嘗試制備了人工復合型干酪素。首先，我們通過色譜分離方法制備了單一酪蛋白組分。然后，將不同組分酪蛋白進行重組得到復合型干酪素。進一步，將復合干酪素應用于水泥自流平材料中，考察其對砂漿流動性及穩(wěn)定性的影響。

2 試驗

2.1 原材料

天然干酪素，硅酸鹽水泥，高鋁水泥（Al2O3含量約40%），無水硫酸鈣。

2.2 試驗方法

通過快速蛋白質(zhì)液相色譜對天然干酪素進行分離。天然干酪素樣品用含二硫蘇糖醇和乙二胺四乙酸二鈉鹽的3.3M尿素溶液處理，用流動相洗脫。分離后的酪蛋白組分通過超濾膜提純、濃縮，進一步凍干后得到α-,β-和κ-酪蛋白粉末。將單一酪蛋白粉末按天然干酪素中各蛋白組分比例混合，獲得復合干酪素樣品。

自流平砂漿采用硅酸鹽水泥—高鋁水泥—無水硫酸鈣三元復合膠凝材料為基礎的配方設計。

3 結(jié)果與討論

通過砂漿流動度試驗測定干酪素對水泥基自流平材料的塑化作用。采用30×50mm試模，將不同批次的天然干酪素樣品摻加在自流平砂漿中進行流動度測試，結(jié)果顯示不同批次干酪素樣品對砂漿的分散能力差異較大。這一結(jié)果證實了天然干酪素產(chǎn)品的質(zhì)量波動問題。在其生產(chǎn)過程中，由于取乳季節(jié)等因素不同，造成天然產(chǎn)物中蛋白組分不同，從而影響其作為水泥基材料塑化劑的質(zhì)量穩(wěn)定性。

通過液相色譜將天然干酪素進行蛋白質(zhì)分離，得到單一酪蛋白組分并重新復合。進一步通過流動度試驗考察復合干酪素與天然干酪素的差別。流動度試驗采用14×25mm試模以減少酪蛋白用量。結(jié)果如圖1所示，摻加復合干酪素的砂漿初始流動值達到6cm以上，最大流動值為7cm。相比于天然干酪素，復合干酪素對自流平砂漿的初始流動性具有更大改善。這一結(jié)果可能與干酪素膠束結(jié)構(gòu)有關。在水泥孔溶液中，天然干酪素膠束需要時間分解成次級膠束，再進一步吸附在水泥顆粒表面起到分散作用。而復合干酪素是由單一酪蛋白組分混合而成，在水泥孔溶液中不再需要經(jīng)歷膠束解離過程，可以更快吸附在水泥顆粒表面增加其表面電荷，所以在初期具有更強的分散能力。

圖1.復合干酪素對自流平砂漿流動性能的影響

進一步的砂漿穩(wěn)定性研究揭示，復合干酪素摻加的自流平材料表面并未出現(xiàn)離析、泌水等問題，砂漿具有較好的穩(wěn)定性。上述試驗結(jié)果表明，通過對單一酪蛋白復合得到的人工干酪素可以達到與天然干酪素相同的塑化能力。且復合干酪素與砂漿相容性好，砂漿無分層等穩(wěn)定性問題，這將有利于提高硬化砂漿的表面力學性能。

4 結(jié)束語

通過液相色譜方法，將天然干酪素分離成單一的α-,β-和κ-酪蛋白組分。將單一酪蛋白組分按天然干酪素中各蛋白比例重組，獲得復合型干酪素?？疾鞆秃细衫宜貙λ嗷粤髌缴皾{性能的影響。結(jié)果顯示，復合干酪素可以提高砂漿初始流動值，相比于天然干酪素具有更強的塑化能力。

致謝：吉林省教育廳“十二五”科學技術研究項目，吉教科合字2014第511號，水泥基材料外加劑—改性干酪素的應用性研究。

[1]C.Phadungath,Casein micelle structure:a concise review,Songklanakarin J Sci Technol 27(2005)201～212.

[2]J.Plank,H.Bian,Method to assess the quality of casein used as superplasticizer in self-levelling compounds,Cem Concr Res 40(2010)710～715.