孫東亞，何麗雯，林碧洲

(1 廈門理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 廈門 361024；2 福建省功能材料及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 廈門 361024；3 華僑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 廈門 361021)

鎳摻雜鋯柱撐鈦酸鹽的制備、表征與光催化性能

孫東亞1,2，3，何麗雯3，林碧洲3

(1 廈門理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 廈門 361024；2 福建省功能材料及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 廈門 361024；3 華僑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 廈門 361021)

采用高溫固相加水熱合成方法制備出鈦酸鹽單分子層。摻鎳的聚合羥基鋯離子溶液與鈦酸鹽單分子層懸浮液共混，通過(guò)剝離重堆積技術(shù)制得鎳摻雜鋯柱撐鈦酸鹽材料(NZPT)。用X射線衍射(XRD)、N2吸附分析、掃描/透射電鏡(SEM/HR-TEM) 和紫外可見吸收光譜(UV-vis)對(duì)材料晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、微觀形貌和孔結(jié)構(gòu)等性質(zhì)進(jìn)行表征。以紫外-可見光催化降解酸性紅G作為探針?lè)磻?yīng)考察鎳的摻入對(duì)Zr柱撐鈦酸鹽復(fù)合材料(ZPT)光催化活性的影響。結(jié)果表明：摻鎳柱撐材料的催化活性均高于未摻鎳ZPT，其中，NZPT-0.10呈現(xiàn)出最佳的催化活性，這與材料摻雜后形成的更大比表面積以及主客體間的電子耦合有關(guān)。

柱撐材料；鎳摻雜；介孔；剝離-重堆積；光催化

采用納米材料，利用太陽(yáng)光輻照對(duì)霧霾和污水進(jìn)行凈化是光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[1-3]。二氧化鈦納米材料由于其易得、光催化過(guò)程的綠色和高效成為光催化材料研究中具有代表性的材料[4-7]，然而由于受限于禁帶寬度(3.20eV)，只能吸收太陽(yáng)光中的紫外光。光催化反應(yīng)主要應(yīng)用于降解大氣和水環(huán)境中的污染物，有機(jī)污染物是其中較難處理的物質(zhì)。主要原因是，有機(jī)污染物的分子直徑較大，微孔材料都不足以滿足反應(yīng)物在孔道中迅速擴(kuò)散的需求，只有介孔材料的孔道(2～50nm)才能使有機(jī)污染物分子在孔道中迅速擴(kuò)散，并在介孔光催化劑的活性部位發(fā)生氧化，使產(chǎn)物分子較快地?cái)U(kuò)散出去。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑及儀器

Cs2CO3(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，TiO2(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，ZrOCl2·8H2O(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，NiCl2·6H2O (分析純，汕頭市西隴化工廠有限公司)，酸性紅G (分析純，上海三愛斯試劑有限公司)和TBAOH (25%)(分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)。

用D8 Advance X射線粉末衍射儀(CuKα靶)測(cè)試材料的晶體結(jié)構(gòu)，工作電壓40kV，電流40mA；用Autosorb-iQ型全自動(dòng)比表面積和孔徑分析儀進(jìn)行比表面積和孔徑分析，用BET公式計(jì)算材料的比表面積和孔徑大??；采用JEOL-JEM 2100場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(HR-TEM)拍攝圖像；用UV-2550型紫外-可見漫反射光譜儀測(cè)量樣品的吸收光譜，BaSO4參比。

1.2 材料制備

圖1為柱撐材料的制備流程圖，采用的是剝離重堆積的技術(shù)。首先，將TiO2與Cs2CO3粉末按5∶1摩爾比混合，加水研磨，在800℃處理20h。稱取熱處理后產(chǎn)物5g加入到500mL HCl(1mol·L-1)水溶液中，磁力攪拌72h后離心，60℃真空干燥，得酸化物HxTi2-x/4?x/4O4·H2O(x=0.7，?表示Ti的空位)。將0.2g 酸化物加入到四丁基氫氧化銨(TBAOH，25%)溶液中超聲震蕩1h。離心獲得上層懸浮液即為鈦酸鹽單分子層。依據(jù)文獻(xiàn)[12]的方法制備0.03mol/L的鋯柱撐液，按n(Ti)∶n(Zr)=1∶5制得的復(fù)合材料為ZPT-5。按n(Ti)∶n(Zr+Ni) = 1∶5，其中n(Ni)∶n(Zr)為0.05，0.10和0.20，將0.03mol·L-1的NiCl2·6H2O溶液滴加到新制的鋯柱撐液中，配成3份鎳鋯混合柱撐液。保持60℃恒溫?cái)嚢瑁?0mL·min-1的速率，將柱撐液分別滴加到3份鈦酸鹽單分子層中，冷卻并調(diào)節(jié)體系pH為5～6，將得到的白色沉淀物離心分離干燥，即得3種柱撐鈦酸鹽復(fù)合材料，分別記為NZPT-0.05，NZPT-0.10和NZPT-0.20。

圖1 柱撐鈦酸鹽材料的制備流程示意圖Fig.1 Schematic illustration of the exfoliation-restacking route to prepare titanate composites

1.3 催化性能

采用自制的反應(yīng)裝置，以含有酸性紅G的水溶液模擬有機(jī)廢水在紫外-可見光下的催化降解來(lái)評(píng)價(jià)所制備材料的光催化活性。將所制備的催化劑分散在酸性紅G溶液中，避光預(yù)攪拌30min，使溶液與催化劑吸附-脫附平衡。此時(shí)，酸性紅G的初始濃度為C0。打開裝置光源進(jìn)行催化反應(yīng)，每隔一定時(shí)間移取一定量懸浮液，過(guò)濾去除催化劑，在紫外-可見分光光度計(jì)上測(cè)定清液在酸性紅的特征波長(zhǎng)λ=531nm處的吸光度，測(cè)得的不同時(shí)間光照后對(duì)應(yīng)的酸性紅G濃度記為C。用酸性紅G的降解率α來(lái)反映催化劑的光催化性能，可用式(1)表示。

α= [(C0-C)/C0]×100%

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與元素分析

柱撐材料的XRD譜圖如圖2所示。帶負(fù)電荷的單分子層納米片層與帶正電荷的羥基鋯四聚體陽(yáng)離子[Zr4(OH)16-n(H2O)8+n]n+(簡(jiǎn)稱Zr4)在庫(kù)侖力作用下發(fā)生靜電作用，形成柱撐復(fù)合材料ZPT(曲線c)，嵌入到層間的Zr4離子的C4軸通常以平行于主體板層與垂直于板層錯(cuò)開方式排列[9,12]。用布拉格公式λ=2d·sin2θ計(jì)算出其各衍射峰對(duì)應(yīng)的層間距。從圖2可知，少量鎳摻入時(shí)(NZPT-0.05)，衍射峰(020)被所制備復(fù)合材料的衍射峰(010)取代，位置從4.2°(曲線c)移動(dòng)至3.8°(曲線d)，層間距從2.1nm增大至2.4nm，微量層間距的變化說(shuō)明，較少Ni2+加入到體系中沒(méi)有顯著改變Zr4離子的大小和層間排列，其變化可能主要來(lái)源于Zr4離子被Ni2+部分取代形成摻鎳Zr4離子時(shí)，電荷密度變化所引發(fā)的結(jié)構(gòu)畸變。當(dāng)鎳的摻入量增大時(shí)(NZPT-0.10)，進(jìn)入板層間客體離子的尺寸、種類和取向趨于多樣化，致使材料的XRD峰形出現(xiàn)彌散。表1為N2吸附-脫附測(cè)得的樣品的BET比表面積、孔徑和孔容數(shù)據(jù)，其中比表面積是通過(guò)BET曲線測(cè)算，平均孔徑是通過(guò)Barrett-Joyner-Halenda公式測(cè)算，總孔容積是在p/p0=0.98的N2吸附下測(cè)算的。表2為樣品的化學(xué)元素組成?？芍?，從ZPT到NZPT-0.20，柱撐材料中的實(shí)際鎳含量逐漸增大，而平均孔徑和比表面積先增大后減小，說(shuō)明晶體結(jié)構(gòu)畸變程度與鎳摻雜量大小有關(guān)。

圖2 樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns for samples

表1 樣品的N2吸附-脫附測(cè)試數(shù)據(jù)Table 1 Parameters obtained from N2 adsorption-desorption measurements

表2 柱撐材料的元素組成(原子分?jǐn)?shù)/%)Table 2 Compositions of pillared materials (atom fraction/%)

2.2 孔結(jié)構(gòu)與微觀形貌

圖3為柱撐材料的N2等溫吸附-脫附曲線及孔徑分布?？梢钥闯觯鄬?duì)壓力在0.4～0.9之間的滯后環(huán)說(shuō)明材料中存在介孔。ZPT-5的孔徑為3.83nm(表1)，隨著鎳摻雜量的增加，平均孔徑和孔容均有先變大(NZPT-0.10的3.85nm)再變小(NZPT-0.20的3.75nm)的趨勢(shì)，說(shuō)明鎳的少量摻入增加了材料層間域的正電荷密度，庫(kù)侖力增大，重新堆砌就有可能形成內(nèi)部孔道較大的介孔結(jié)構(gòu)；而鎳的摻入量過(guò)大，可能使層間嵌入大量小粒徑離子，客體平均尺寸變小，內(nèi)部孔道會(huì)隨之變小。

圖3 樣品的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布Fig.3 Nitrogen adsorption (closed symbols)-desorption (opened symbols) isotherms and the pore size distribution of samples

柱撐材料NZPT-0.05的SEM和HR-TEM圖如圖4所示。從圖4(a)中可以看出，柱撐材料呈現(xiàn)大量剝離的碎片狀，說(shuō)明主客體間重新堆積成新柱撐材料時(shí)形成了大量的缺陷，這可能會(huì)形成許多新的吸附活性位[9]。其原因是，鎳的摻雜造成嵌入客體的多樣化，主客體間的靜電吸引力不均衡，引起晶格畸變。從圖4(b)也可以看出，大量呈片狀從不同方向相互堆砌、交錯(cuò)的片層隨機(jī)堆垛，形成類似“卡片房”的結(jié)構(gòu)[12]，這種孔洞結(jié)構(gòu)的孔道位于介孔尺寸，有利于污水中的有機(jī)大分子在催化材料內(nèi)部的吸附、反應(yīng)和擴(kuò)散。

圖4 NZPT-0.05的SEM(a)和HR-TEM圖(b)Fig.4 SEM(a) and HR-TEM(b) images of NZPT-0.05

2.3 紫外-可見漫散射譜分析

圖5 是NZPT系列樣品的UV-vis DRS譜和(F(R)·hv)0.5與能量(hν)的關(guān)系曲線。圖5(a)為樣品吸光度對(duì)波長(zhǎng)的數(shù)據(jù)，可知自350nm開始，樣品的吸收值均逐漸增大，到410，430nm和450nm左右達(dá)到最大，比ZPT-5的最大吸收值(340nm[12])分別向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)了70(NZPT-0.05)，90nm(NZPT-0.10)和110nm(NZPT-0.20)。用(F(R)·hv)0.5對(duì)hv作曲線(圖5(b))，其中縱坐標(biāo)為間接半導(dǎo)體禁帶寬度值，橫坐標(biāo)為直接半導(dǎo)體禁帶寬度值。按照文獻(xiàn)[16]中的禁帶寬度Eg計(jì)算方法對(duì)圖5(b)中的曲線進(jìn)行處理，即沿直線部分外推至橫坐標(biāo)交點(diǎn)，即為禁帶寬度值?？傻肗ZPT-0.05，NZPT-0.10和NZPT-0.20的Eg分別為2.9，3.0eV和3.1eV，結(jié)合ZPT-5的禁帶值3.3eV[13]，表明鎳的摻入有利于收窄ZPT柱撐材料的帶寬。

圖5 樣品的紫外-可見漫反射光譜(a)和(F(R)·hν)0.5-hν曲線(b)Fig.5 UV-vis diffuse reflectance spectra(a) and (F(R)·hν)0.5-hν curves(b) of samples

2.4 光催化活性

各樣品在紫外-可見光輻照下酸性紅G的降解率隨時(shí)間的變化如圖6所示。在120min的紫外-可見光輻照下，最終催化降解率大小為：NZPT-0.10>NZPT-0.20>NZPT-0.05>ZPT-5>層狀鈦酸鹽>鈦酸銫。上述大小規(guī)律與表1中樣品比表面積的變化趨勢(shì)相同，說(shuō)明光催化活性與比表面積呈正比。與其他層片狀主體材料的納米組裝類似，鋯及其摻雜柱撐材料高的比表面積和新的活性位是其光催化活性遠(yuǎn)大于主體材料的主要原因[11-16]。另外，隨著Ni2+摻雜量的增加，酸性紅G的最終降解率呈現(xiàn)先增大后減小的變化，這說(shuō)明Ni2+的少量摻入，柱撐體系層間域中客體趨于多樣化，主客體間的作用力趨于復(fù)雜，晶格畸變和層片破裂增多，破裂缺陷處形成新的活性位；同時(shí)，比表面積也會(huì)隨之增大。當(dāng)鎳的摻雜量增大到一定程度后(NZPT-0.10)，再增加鎳摻入量時(shí)，由于大量小粒徑鎳的水合離子的引入并吸附在介孔內(nèi)壁，催化活性位會(huì)被部分覆蓋，同時(shí)，材料的比表面積也相應(yīng)變小(表1)，這都會(huì)導(dǎo)致對(duì)應(yīng)光催化降解率減小。

材料內(nèi)部孔道的特性會(huì)影響廢水中有機(jī)污染物及產(chǎn)物分子的吸附與擴(kuò)散，從而影響光催化反應(yīng)的進(jìn)程。主體片層和客體的重新堆積成柱撐材料的過(guò)程構(gòu)筑了較多介孔，較好地滿足污染物分子的擴(kuò)散需要，因而柱撐材料催化性能高于未柱撐主體鈦酸鹽。另外，結(jié)合表1可知，鎳的摻入導(dǎo)致材料形成的介孔孔容更大，從而有利于加速催化反應(yīng)的吸附-脫附進(jìn)程。因此，NZPT-0.05，NZPT-0.10和ZPT-0.20對(duì)酸性紅G的最終降解率分別為78.93%，91.02%和88.07%，均超過(guò)摻雜前ZPT-5(49.25%)降解率的50%以上，為未柱撐主體(11.91%)的6.5倍。

酸性紅G的光催化降解反應(yīng)的初始階段符合一級(jí)反應(yīng)的特征[17]，即酸性紅G降解速率與其初始濃度呈線性關(guān)系。從圖6中可以看出，在前10min反應(yīng)階段，酸性紅G降解速率呈直線下降。擬合前10min NZPT-0.05和ZPT-5對(duì)酸性紅G的降解反應(yīng)速率分別為0.245，0.153mg·L-1·min-1，前者酸性紅G的降解率(78.93%)為后者(49.25%)的1.5倍多，而對(duì)應(yīng)比表面積為67，64m2·g-1則相差不大。此時(shí)，NZPT-0.05材料的禁帶寬度(2.9eV)小于ZPT-5(3.3eV)，說(shuō)明柱撐材料高的光催化活性可能不止來(lái)源于比表面積和孔結(jié)構(gòu)，也可能歸因于其主、客體半導(dǎo)體間的電子耦合作用。這種耦合作用能有效地將光生電子-空穴對(duì)分離，減慢正負(fù)載流子的復(fù)合[18]。隨著鎳摻雜量的增大，材料吸收光帶紅移，禁帶寬度有收窄的趨勢(shì)。催化劑表面接受光照時(shí)，窄禁帶的半導(dǎo)體意味著吸收并參與到光電轉(zhuǎn)化中的有效能量更多，從而有利于提高材料光催化降解效率。

圖6 酸性紅G的降解率與時(shí)間的關(guān)系Fig.6 Photodegradation rate of acid red G vs time

3 結(jié)論

(1)通過(guò)剝離-重堆積技術(shù)，將摻鎳的羥基鋯離子嵌入到鈦酸鹽片層的層間域中，制得NZPT復(fù)合材料。

(2)ZPT復(fù)合材料的帶隙由摻雜前的3.3eV分別收窄為2.9 (NZPT-0.05)，3.0eV (NZPT-0.10)和3.1eV(NZPT-0.20)，說(shuō)明摻鎳的羥基鋯離子與主體片層電子耦合作用的增強(qiáng)，有利于進(jìn)一步收窄復(fù)合材料的禁帶寬度。

(3)復(fù)合材料NZPT呈現(xiàn)出比ZPT更強(qiáng)的光催化活性，且材料NZPT-0.10催化降解率較高。這與摻雜后形成的更大比表面積以及主客體間的電子耦合有關(guān)。

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國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50872037)； 福建省功能材料及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助(608160030215)；福建省中青年教師教育科研項(xiàng)目資助(JB14077)

2016-03-02;

2017-07-08

孫東亞(1982-)，男，工程師，碩士，從事新能源材料制備與表征方面的研究，聯(lián)系地址：福建省廈門市理工路600號(hào)精工園2#樓307室(361024)，E-mail：2013123205@xmut.edu.cn

(本文責(zé)編：王 晶)

Preparation,Characterization and Photocatalytic Activity of Nickel-doping Hydroxyl-Zr Pillared Titanate

SUN Dong-ya1,2,3,HE Li-wen3,LIN Bi-zhou3

(1 College of Materials Science & Engineering,Xiamen University of Technology,Xiamen 361024,Fujian,China;2 Key Laboratory of Functional Materials and Applications of Fujian Province,Xiamen 361024,Fujian,China;3 College of Materials Science & Engineering, Huaqiao University,Xiamen 361021,Fujian,China)

A single layer of titanate was prepared by high temperature solid phase hydrothermal synthesis. To fabricate mesoporous nanocomposite-Ni-doped Zr-pillared titanate(NZPT), the exfoliated layered titanate in aqueous solution was reassembled in the presence of the hydroxyl-Zr oligocations and nickel cation by exfoliation-restacking technology. The crystal structure, chemical composition, microstructure and pore structure were characterized by powder X-ray diffraction, N2asbsorption analysis, scanning electron microscope/transmission electron microscopy and UV-vis spectra. The influence of doping Ni cations on the catalytic activity of the Zr-pillared composites (ZPT) was investigated by the degradation of acid red G under ultraviolet and visible radiation. The results show that the Ni-containing pillared nanocomposite exhibits higher photocatalytic activities than that of ZPT without doping Ni cations, and the NZPT-0.10 has the best photocatalytic activities of them, which are based on the bigger specific surface area and electronic coupling between the host and the guest species.

pillared material;nickel-doped;mesoporous；exfoliation-restacking;photocatalytic

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000243

O611.5；O613.51

A

1001-4381(2017)11-0036-06