張愛華，劉 琦，賈維肖，李昌珠，肖志紅，何明宏

（1.湖南省林業(yè)科學(xué)院，湖南 長沙 410004； 2.湖南省生物柴油工程技術(shù)研究中心，湖南 長沙 410004；3.郴州國盛生物能源股份有限公司，湖南 郴州 423000）

響應(yīng)面優(yōu)化丁烷-亞臨界法制取桐油技術(shù)的研究

張愛華1,2，劉 琦2，賈維肖2，李昌珠1,2，肖志紅1,3，何明宏3

（1.湖南省林業(yè)科學(xué)院，湖南 長沙 410004； 2.湖南省生物柴油工程技術(shù)研究中心，湖南 長沙 410004；3.郴州國盛生物能源股份有限公司，湖南 郴州 423000）

桐油是一種重要用途的干性油脂，不同工藝會(huì)對油品質(zhì)量產(chǎn)生重要影響。為了克服傳統(tǒng)工藝在制油中的缺陷，本研究采用丁烷-亞臨界法工藝進(jìn)行桐油的制備，并基于 Design-Expert 軟件進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，獲得最佳工藝參數(shù)：萃取溫度 40.64 ℃，萃取時(shí)間 45.38 min，原料顆粒度 39.71 目，在此條件下桐油得油率達(dá)到 66.12%。采用氣質(zhì)聯(lián)用儀分析了桐油脂肪酸組成為α-桐酸 74.93%，亞油酸 8.62%，油酸 7.12%，棕櫚酸2.72%，硬脂酸 3.85%，通過分析所得油樣的 5 項(xiàng)指標(biāo)，可知該工藝所得油品滿足國標(biāo)要求。

亞臨界；響應(yīng)面法；桐油；萃取

桐油是一種具有多種用途的干性油脂，廣泛用于油漆、涂料、油墨、膠黏劑的合成及建筑、機(jī)械、化工、車船、電子等行業(yè)的使用［1-3］。隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速穩(wěn)進(jìn)發(fā)展，桐油的需求量也逐年提高［4-5］。桐油中脂肪酸的結(jié)構(gòu)組成較為簡單，桐油酸組分占據(jù) 70% 以上，因此其決定了桐油的主要理化性質(zhì)特性。桐油酸含有三個(gè)共軛雙鍵，系統(tǒng)命名為順，反，反-9,11,13－十八碳三烯酸，具有較為活潑的化學(xué)性質(zhì)，在重金屬、水、硫、熱或光的作用下容易由α形態(tài)轉(zhuǎn)化β形態(tài)，引發(fā)聚合反應(yīng)［6-8］，因此制備工藝對桐油品質(zhì)有著直接影響。

目前桐油制備技術(shù)主要分為壓榨和浸提兩大類。壓榨工藝需要對桐籽原料進(jìn)行烘炒，極易造成局部過熱，引起桐油的β化轉(zhuǎn)變。在榨機(jī)制油工段，由于高通量的機(jī)械擠壓摩擦也會(huì)產(chǎn)生高溫區(qū)域（≥120 ℃），該區(qū)域直接作用桐油，易造成桐油的固色和β化轉(zhuǎn)變，影響桐油的產(chǎn)品品質(zhì)［9-11］；浸提工藝主要采用 6#溶劑油利用相似相溶的原理將桐油從種籽中提取出來，但是目前 6#溶劑主要通過化石原油分提而得，硫元素含量比較高，容易造成桐油的變質(zhì)。亞臨界是指某些化合物在溫度高于其沸點(diǎn)但低于臨界溫度，且壓力低于其臨界壓力的條件下，以流體形式存在的物質(zhì)狀態(tài)，具有分子擴(kuò)散性能增強(qiáng)，傳質(zhì)速度快，對天然產(chǎn)物中非極性、中弱極性以及強(qiáng)極性物質(zhì)的滲透性和溶解能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)［12-13］。

本研究采用亞臨界工藝，以丁烷為溶劑，探討了油桐籽制取桐油的可行性分析，優(yōu)化了工藝參數(shù)，考察了桐油產(chǎn)品的理化性質(zhì)、脂肪酸組成及官能團(tuán)變化情況，為高品質(zhì)桐油的制備提供了參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 儀器 CBE-100L 型亞臨界流體萃取實(shí)驗(yàn)室成套設(shè)備（河南省亞臨界生物技術(shù)有限公司）；Scion SQ 氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀（德國，布魯克·道爾頓）；iS5 傅立葉變換紅外光譜儀（美國，賽默飛世爾）；VGT-2013 QTD 臺式超聲波清洗器（廣東固特超聲股份有限公司）。

1.1.2 試劑 桐籽（郴州國盛生物能源股份有限公司）；丁烷（99.99%，長沙鑫湘氣體化工有限責(zé)任公司）；甲醇（AR 級，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；氫氧化鈉（AR 級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 研究方法

1.2.1 亞臨界萃取桐油 將烘干的桐籽脫殼凈化，粉碎至一定的粒度。準(zhǔn)確稱取定量的原料投入萃取釜中，在設(shè)定所考察的溫度和壓力下，用丁烷做溶劑采用亞臨界工藝萃取油桐籽中的脂溶性桐油，然后減壓蒸發(fā)出桐粕、桐油中的溶劑，得到低溫桐粕和萃取桐油，稱取油脂的重量，計(jì)算得油率。溶劑氣體經(jīng)壓縮機(jī)壓縮冷凝后液化，再循環(huán)使用。

圖1 亞臨界萃取工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of subcritical extraction

1.2.2 氣質(zhì)分析 色譜條件［14］：FID 檢測器，OV-1 柱（30.0 m×0.25 mm×0.25μm）；氦氣為載氣，流速為 10.0 mL/min，進(jìn)樣量為 1.0 μL，進(jìn)樣口溫度 260.0 ℃，離子室溫度 240.0 ℃；程序升溫條件：程序升溫，初溫 50.0 ℃（保持2.0 min），以升溫速度為 10.0 ℃/min 升至 190.0 ℃（保持 10.0 min），以升溫速度為 5.0 ℃/min 升至240.0 ℃（保持 20.0 min）。

質(zhì)譜條件：Scion SQ 單四級桿質(zhì)譜儀，電子轟擊（EI）離子源，電子能量 70.0 eV；四極桿溫度為 150.0 ℃；離子源溫度為 230.0 ℃；質(zhì)量掃描范圍 33 ～ 350 amu。

1.2.3 傅里葉紅外 FT-IR 表征 傅里葉紅外光譜表征條件［15］：檢測器為中紅外 DTGS 檢測器，波數(shù)掃描范圍為 400.0 cm-1- 4 000.0 cm-1，分辨率為 4.0 cm-1。

1.2.4 桐油理化性質(zhì)檢測 參照國標(biāo) GB 8277-1987 進(jìn)行桐油理化指標(biāo)測定［16］。

1.2.5 萃取得油率的計(jì)算

式中：m1 為亞臨界提取所得桐油質(zhì)量；m2 為桐籽原料質(zhì)量；ω 為桐籽含油率。

2 結(jié)果與分析

2.1 萃取時(shí)間、萃取溫度及原料粒度對得油率的影響

2.1.1 萃取時(shí)間 選定初始條件：萃取溫度50 ℃，粒度 60 目，考察萃取時(shí)間對亞臨界工藝萃取得油率的影響，結(jié)果見圖 2。

圖2 時(shí)間對萃取得油率的影響Fig.2 The influence of time on the extraction rate of oil

由圖 2 可知，亞臨界萃取桐油工藝中得油率隨著時(shí)間的延長而逐漸提高，當(dāng)萃取時(shí)間為 40 min時(shí)萃取達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。這主要是由于亞臨界狀態(tài)下萃取流體與桐籽顆粒接觸后，依據(jù)桐籽內(nèi)外油脂濃度的梯度差產(chǎn)生推動(dòng)力，通過溶劑的相似相溶原理將桐油萃取到溶劑中，隨著時(shí)間延長，濃度差減小，萃取效率降低，直至達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。如果繼續(xù)延長萃取時(shí)間，并不能增加萃取得油率，因此選定最佳萃取時(shí)間為 40 min。

2.1.2 萃取溫度 選定初始條件：萃取時(shí)間40 min，粒度 60 目，考察溫度對亞臨界工藝萃取得油率的影響，結(jié)果見圖 3。

圖3 溫度對萃取得油率的影響Fig.3The influence of temperature on the extraction rate of oil

由圖 3 可知，溫度對得油率有著重要影響。這主要是因?yàn)橥┯驼扯缺容^大，溫度直接影響溶劑和桐油本身的擴(kuò)散系數(shù)，低溫不易推動(dòng)油脂由原料擴(kuò)散到萃取介質(zhì)，導(dǎo)致溶解性能降低、萃取工藝得油率低；溫度提升會(huì)促進(jìn)桐油的擴(kuò)散能力和溶劑的溶解性能，但較高溫度又會(huì)造成溶劑氣化，致使溶劑密度降低，減少物料與萃取溶劑的接觸面積，同樣不利于桐油的萃取，并且前期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)溫度過高還會(huì)直接影響桐油的品質(zhì)，造成色澤較深，因此本單因素試驗(yàn)選定最佳操作溫度為 45 ℃。

2.1.3 原料粒度 選定初始條件：萃取時(shí)間40 min，萃取溫度 45 ℃，考察原料粒度對亞臨界工藝萃取得油率的影響，結(jié)果見圖 4。

圖4 粒度對萃取得油率的影響Fig.4The influence of mesh number on the extraction rate of oil

由圖 4 可知，桐籽破碎粒度對桐油萃取得油率有著重要影響。這主要是由于桐籽粒度過大容易造成萃取壁壘增加、細(xì)胞壁破碎不充分，不利于桐油的擴(kuò)散，同時(shí)也減小了溶劑與物料的接觸面積，造成得油率降低；桐籽粒度過小會(huì)導(dǎo)致物料比表面積增加，增加了吸附能力，不利于桐油的萃取，同時(shí)過小粒度會(huì)造成物料與溶劑難以分離，污染管路系統(tǒng)。因此選定桐籽破碎粒度為 40 目。

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化

響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)采用 Design-Expert.V8.0.6.1軟件中的 Box-Behnken 模塊對丁烷-亞臨界工藝萃取制備桐油的三個(gè)因素：萃取時(shí)間（A）、萃取溫度（B）、原料粒度（C）進(jìn)行三因素三水平實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，因素及水平編碼見表 1。

表1 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)因素水平表Tab.1 Analytical factors and levels by Box-Behnken

亞臨界工藝萃取桐油實(shí)驗(yàn)共計(jì) 17 個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，得油率結(jié)果見表 2。

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及得油率結(jié)果Tab.2 Experimental design and the oil yield rate results

響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)的回歸模型方差分析見表 3。

表3 響應(yīng)面回歸模型方差分析Tab.3 ANOVA for the regression model

響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)回歸方程系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)分析見表 4。

表4 回歸方程系數(shù)顯著性檢驗(yàn)表Tab.4 Test of significance for regression equation coefficients

對表 2 中丁烷-亞臨界工藝制備桐油的 17 個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行二次多元回歸擬合，得到回歸模型：

響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)獲得的回歸模型 P＜0.000 1，R2= 0.995 6，表示所得方程回歸模型擬合度良好，該模型可以用于丁烷-亞臨界制備桐油工藝的預(yù)測。

圖5 響應(yīng)面曲面圖：A溫度& B時(shí)間Fig.5 Response surface map: A Temperature & B Time

圖6 響應(yīng)面曲面圖：A溫度& C脫色劑用量Fig.6 Response surface map: A Temperature & C decolorizer dosage

圖7 響應(yīng)面曲面圖：B脫色時(shí)間& C脫色劑用量Fig.7 Response surface map: B Time & C decolorizer dosage

由圖 5、圖 6 和圖 7 可知，丁烷-亞臨界工藝制備桐油的得油率（Y）與萃取溫度（A）、萃取時(shí)間（B）和原料粒度（C）在萃取動(dòng)態(tài)平衡達(dá)到之前存在正比例關(guān)系，但由于過高溫度或過小顆粒反而不利于桐油的萃取，由以上的分析可以獲得最佳制油工藝參數(shù)為：萃取溫度 40.64 ℃，萃取時(shí)間 45.38 min，原料顆粒度 39.71 目。

為了驗(yàn)證回歸模型的分析結(jié)果，選擇最優(yōu)工藝條件：萃取溫度 40.64 ℃，萃取時(shí)間 45.38 min，由于原料顆粒度 39.71 目實(shí)際制備困難，所以選擇 40 目。在該條件下進(jìn)行了 3 次平行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明得油率達(dá)到 66.12%，與預(yù)測值66.54% 接近，說明回歸方程擬合度良好，對實(shí)際操作有一定的指導(dǎo)意義。

2.3 桐油氣質(zhì)譜圖

采用氣質(zhì)聯(lián)用儀對丁烷-亞臨界工藝萃取制備的桐油進(jìn)行脂肪酸組分分析，結(jié)果見圖 8。

由圖 8 可知，丁烷-亞臨界工藝制備的桐油脂肪酸的組分包含α-桐酸 74.93%，亞油酸 8.62%，油酸 7.12%，棕櫚酸 2.72%，硬脂酸 3.85%，與參考文獻(xiàn)中脂肪酸分布幾乎無差別［17-18］，驗(yàn)證了本工藝的可行性。

圖8 桐油氣質(zhì)聯(lián)用譜圖Fig.8 GC-MS of tung oil

2.4 桐油理化指標(biāo)

為了考察丁烷-亞臨界工藝制備的桐油品質(zhì)，參照桐油國標(biāo) GB 8277-1987 對其 5 項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行了檢驗(yàn)，結(jié)果見表 5。

由表 5 可知，丁烷-亞臨界工藝制備的桐油所檢 5 項(xiàng)指標(biāo)滿足國標(biāo)要求，并且同文獻(xiàn)中常規(guī)浸出桐油指標(biāo)進(jìn)行了對比，所得產(chǎn)品品質(zhì)要優(yōu)于常規(guī)溶劑浸出桐油。因此，亞臨界工藝在桐油制備中具有很好的應(yīng)用推廣前景。

表5 桐油理化指標(biāo)分析Tab.5 Physical and chemical index analysis of tung oil

3 結(jié)論與討論

本研究采用丁烷-亞臨界工藝制取桐油，并對工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，得出如下結(jié)論：

（1）丁烷-亞臨界工藝制備桐油最佳優(yōu)化條件為：萃取溫度 40.64 ℃，萃取時(shí)間 45.38 min，原料顆粒度 39.71 目，在此條件下桐油提取率為66.12%，與預(yù)測值 66.54% 差異不顯著，進(jìn)一步驗(yàn)證了模型的可靠性。

（2）制備的桐油采用氣質(zhì)分析，α-桐酸74.93%，亞油酸 8.62%，油酸 7.12%，棕櫚酸2.72%，硬脂酸 3.85%，與參考文獻(xiàn)中脂肪酸分布幾乎無差別，驗(yàn)證了亞臨界工藝制備高品質(zhì)桐油的可行性。

（3）將亞臨界工藝制備的桐油進(jìn)行了理化指標(biāo)分析，所檢五項(xiàng)指標(biāo)符合 GB 8277-1987 標(biāo)準(zhǔn)要求；并且同文獻(xiàn)中常規(guī)溶劑浸出的桐油做了對比，發(fā)現(xiàn)亞臨界工藝制備的桐油品質(zhì)較優(yōu)異。

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（文字編校：楊 駿）

Optimization of preparing tung oil by butane - subcritical technology based on response surface method

ZHANG Aihua1,2，Liu Qi2，JIAWeixiao2，LI Changzhu1,2，XIAO Zhihong1,3*，HE Minghong3
（1.Hunan Academy of Forestry，Changsha 410004， China；2.Hunan Engineering Research Center of Biodiesel，Changsha 410004，China；3.Chenzhou Guosheng Biological Energy Corp., Ltd，Chenzhou 423000，China）

Tung oil is a kind of dry oil with important application，with different processes will have an important impact on the quality of oil products.In order to overcome the defects of traditional technology in tung oil production，the preparation of tung oil was carried out by butane subcritical process in this study，and the response surface methodology was used to optimize the experiment based on Design-Expert software.The optimum technological parameters were obtained：the extraction temperature was 40.64℃，the extraction time was 45.38 min，the particle size of raw material was 39.71 mesh，and the oil yield rate was 66.12% under this condition.The fatty acid composition of tung oil was analyzed by GC-MS showed that：the α-eleostearic acid was 74.93%，the linoleic acid was 8.62%，the oleinic acid was 7.12%，the palmitic acid was 2.72% and the octadecanoic acid was 3.85%.Through the analysis of the five indicators of the oil samples，it is concluded that the oil obtained from the process meets the national standard requirements.

subcritical，response surface method，tung oil，extractio

TS 224

A

1003-5710（2017）02-0020-06

10.3969/j.issn.1003-5710.2017.02.004

2017-04-05

湖南省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2015NK2020）；湖南省林業(yè)科技計(jì)劃（XLB201606）；湖南省標(biāo)準(zhǔn)化專項(xiàng)（湘質(zhì)監(jiān)函201653）

張愛華（1982-），男，河北省石家莊市人，助理研究員，主要從事生物質(zhì)能源的研究；E-mail：13617314257@qq.com

肖志紅，博士，研究員；E-mail：xzhh1015@163.com