(四川煤氣化有限責(zé)任公司，四川瀘州，646300)

高吸水性樹(shù)脂產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及前景展望

吳沐霜龍逢興趙堯
(四川煤氣化有限責(zé)任公司，四川瀘州，646300)

對(duì)高吸水性樹(shù)脂(SAP)的種類(lèi)、結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了綜述，對(duì)主要的生產(chǎn)工藝及特點(diǎn)進(jìn)行了介紹，通過(guò)應(yīng)用現(xiàn)狀、市場(chǎng)和行業(yè)分析，對(duì)今后的研究方向及發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

高吸水性樹(shù)脂 性能 工藝 市場(chǎng)

1 前言

高吸水性樹(shù)脂(Super Absorbent Polymer)，簡(jiǎn)稱(chēng)SAP，是不溶于水和有機(jī)溶劑的功能高分子材料。其分子鏈上含有羧基、氨基、酰胺基、磺酸基、羥基等親水性基團(tuán)，是具有大分子交聯(lián)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)親水性聚合物。它具有吸收比自身重幾百到幾千倍水的高吸水功能。吸水后高度溶脹的SAP同時(shí)具有優(yōu)良的保水性能，形成的網(wǎng)絡(luò)凝膠具有一定強(qiáng)度，即使在施加機(jī)械壓力的情況下也不易將其水份擠出；在干燥的環(huán)境中，所吸收的水份可緩慢釋放，且吸水速率較快[1]。

20世紀(jì)60年代初，高吸水性樹(shù)脂由美國(guó)開(kāi)發(fā)成功后發(fā)展極其迅速。目前應(yīng)用領(lǐng)域已廣泛滲透到生理衛(wèi)生用品、緩釋性藥劑基材、膠狀日用芳香材料、水溶性涂料、土壤保水改良劑和工程建設(shè)的堵水劑等。

2 結(jié)構(gòu)與性能

SAP為多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以均勻立體籠狀樹(shù)脂為骨架，結(jié)合強(qiáng)電解質(zhì)吸水功能團(tuán)，形成柔性高分子鏈(見(jiàn)圖1)。與水接觸后首先經(jīng)過(guò)毛細(xì)管吸附和分散作用的物理過(guò)程，然后水分子通過(guò)氫鍵與樹(shù)脂的親水基團(tuán)作用,親水基團(tuán)離解, 離子之間的靜電排斥力使樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張。因此具備高吸液能力、高吸液速度和高保液能力。

SAP的吸水量可達(dá)自身重量的幾千倍以上。影響其吸水率的因素很多，除了產(chǎn)品本身的化學(xué)組成之外，還與產(chǎn)品的交聯(lián)度、水解度和被吸液體的性質(zhì)等有關(guān)。SAP在未經(jīng)交聯(lián)前，一般是水溶性的，不具備吸水性或吸水性很低。但實(shí)驗(yàn)表明，交聯(lián)密度過(guò)高，會(huì)造成網(wǎng)格太小和橡膠彈性的作用增大，不利于水分子向網(wǎng)格內(nèi)的滲透，降低吸水量。

圖1 淀粉聚丙烯酸鈉接枝聚合物模型

3 SAP的種類(lèi)及特點(diǎn)

SAP按照原料可分為：淀粉類(lèi)、纖維素類(lèi)、合成聚合類(lèi)和復(fù)合類(lèi)。

3.1 淀粉改性類(lèi)

淀粉改性類(lèi)：一種是美國(guó)農(nóng)業(yè)部開(kāi)發(fā)，由淀粉與丙烯腈進(jìn)行接枝反應(yīng)后，用堿性化合物水解引入親水性基團(tuán)的產(chǎn)物；另一種是日本三洋開(kāi)發(fā)，由淀粉與親水性單體(如丙烯酸、丙烯酰胺等)接枝聚合，然后用交聯(lián)劑交聯(lián)的產(chǎn)物。這類(lèi)SAP無(wú)毒，可生物降解，對(duì)環(huán)境無(wú)害。其缺點(diǎn)是吸水后凝膠強(qiáng)度低，長(zhǎng)期保水性差，在使用中易受細(xì)菌等微生物分解而失去吸水、保水作用[2]。

3.2 纖維素改性類(lèi)

纖維素改性類(lèi)也有兩種形式：一種是纖維素與一氯醋酸反應(yīng)引入羧甲基后用交聯(lián)劑交聯(lián)而成的產(chǎn)物；另一種是由纖維素與親水性單體接枝共聚產(chǎn)物。這類(lèi)SAP的原材料是最豐富的可再生資源之一。但吸水倍率較低，同時(shí)亦存在易受細(xì)菌的分解失去吸水、保水能力的缺點(diǎn)。

3.3 合成樹(shù)脂類(lèi)

合成樹(shù)脂類(lèi)是目前研究最多和工業(yè)化應(yīng)用最多的SAP。種類(lèi)主要有丙烯酸(鹽) 類(lèi)、丙烯腈水解物、醋酸乙烯酯共聚物和改性聚乙烯醇類(lèi)。

聚丙烯酸(鹽) 類(lèi)工業(yè)化生產(chǎn)最多，由丙烯酸或其鹽類(lèi)與具有二官能度的單體共聚而成。制備方法有本體聚合法、溶液聚合法、懸浮及反相懸浮聚合法、乳液及反相乳液合成法、輻射聚合法等。吸水倍率較高，一般均在千倍以上。

丙烯腈水解物是將聚丙烯腈用堿性化合物水解，再經(jīng)交聯(lián)劑交聯(lián)，制得SAP。如將廢晴綸絲水解后用氫氧化鈉交聯(lián)的產(chǎn)物即為此類(lèi)。由于氰基的水解不易徹底，產(chǎn)品中親水基團(tuán)含量較低，故這類(lèi)產(chǎn)品的吸水倍率不太高，一般在500～1000倍左右。

醋酸乙烯酯共聚物是將醋酸乙烯酯與丙烯酸甲酯進(jìn)行共聚，然后將產(chǎn)物用堿水解后得到乙烯醇與丙烯酸鹽的共聚物，不加交聯(lián)劑即可成為不溶于水的高吸水性樹(shù)酯。這類(lèi)樹(shù)脂在吸水后有較高的機(jī)械強(qiáng)度，適用范圍較廣。

改性聚乙烯醇類(lèi)SAP由聚乙烯醇與環(huán)狀酸酐反應(yīng)而成，不需外加交聯(lián)劑即可成為不溶于水的產(chǎn)物。這類(lèi)樹(shù)脂由日本可樂(lè)麗公司首先開(kāi)發(fā)成功，吸水倍率為150～400倍，雖吸水能力較低，但初期吸水速度較快，耐熱性和保水性都較好，故是一類(lèi)適用面較廣的高吸水性樹(shù)脂。

3.4 復(fù)合類(lèi)

高吸水性樹(shù)脂與其他材料復(fù)合始于20世紀(jì)80年代,復(fù)合后可以有效地改善耐鹽性、吸水速率、凝膠強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、保水性等性能,達(dá)到了均聚物難以達(dá)到的效果,因此得到了迅速的發(fā)展。復(fù)合類(lèi)SAP具有工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)效率高，吸水性能好。同時(shí)它還能吸收肥料、農(nóng)藥、并緩慢釋放，增加肥效、藥效。 復(fù)合類(lèi)SAP所得產(chǎn)品不易腐敗，還能改善制成薄膜狀態(tài)時(shí)的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。

有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合高吸水性樹(shù)脂所用的無(wú)機(jī)成分主要是黏土類(lèi)物質(zhì)，包括凹凸棒黏土、膨潤(rùn)土、高嶺土、云母和蛭石等。復(fù)合成分的引入不僅大大降低了高吸水性樹(shù)脂的成本，而且也改善了高吸水性樹(shù)脂的吸水保水、耐鹽堿和重復(fù)使用等性能，同時(shí)也為非金屬礦的高值化應(yīng)用開(kāi)辟了新的途徑。

引入無(wú)機(jī)組分制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合高吸水性樹(shù)脂,綜合了有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的優(yōu)良性能,實(shí)現(xiàn)了材料的互補(bǔ)和優(yōu)化,可以有效降低成本,有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

4 合成樹(shù)脂類(lèi)SAP的生產(chǎn)工藝及特點(diǎn)

目前，世界上丙烯酸(鹽) 類(lèi)SAP的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有兩種：溶液本體法和反相懸乳法。另外，輻射交聯(lián)聚合法是目前國(guó)內(nèi)外研究較多的方法。

4.1 溶液本體聚合法

溶液本體聚合法是反應(yīng)物和添加劑(如分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑等)溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲性诠庹栈蚣訜?、輻射、引發(fā)劑(或催化劑)的作用下而進(jìn)行的合成方法。優(yōu)點(diǎn)是：SAP分子量較大，膨脹膠體的彈性以及抗壓性較好。缺點(diǎn)是：殘余單體和雜質(zhì)含量高，同時(shí)吸收速度較慢。

4.2 反相懸乳聚合法

反相懸乳聚合法以油相為分散介質(zhì)，水溶性的單體為水相液滴，親水性的或水溶性的引發(fā)劑(或催化劑)溶解在單體水相中借機(jī)械攪拌(或震蕩)和懸乳劑使單體呈液滴分散于懸乳介質(zhì)中進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法?？山?jīng)噴霧干燥等而得到粉末產(chǎn)品，這種方法反應(yīng)較平穩(wěn)，容易控制，而且產(chǎn)品粒度可根據(jù)其用途和吸水量的要求加以調(diào)節(jié)，但只能采用間歇式生產(chǎn)。

優(yōu)點(diǎn)是：殘余單體和雜質(zhì)含量極低；吸收速度是本體法的3倍以上；適用于高端衛(wèi)生產(chǎn)品，是發(fā)展趨勢(shì)。缺點(diǎn)是：生產(chǎn)成本比本體法高約2%-3%。

4.3 輻射交聯(lián)聚合法

輻射交聯(lián)聚合法主要指微波輻射法和紫外光聚合法，比其他方法使用的引發(fā)劑具有明顯優(yōu)勢(shì)。但目前存在前期投資大，工業(yè)化困難問(wèn)題。

微波輻射促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)技術(shù)是一種新興的高分子合成技術(shù)。微波的高頻對(duì)極性介質(zhì)進(jìn)行作用,可促進(jìn)單體或反應(yīng)液快速升溫,且加熱均勻,避免了傳統(tǒng)加熱方式加熱度慢、受熱不均勻等缺點(diǎn)，并且具有操作方便、產(chǎn)率高及產(chǎn)品易純化等優(yōu)點(diǎn)。蘇國(guó)棟等在超聲輻射下, 以丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)為原料, N, N-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)為交聯(lián)劑, 合成AM/ AMPS(PAMA)共聚高吸水性樹(shù)脂的吸水量高達(dá)1 326 g/g[3]。

5 SAP的應(yīng)用現(xiàn)狀及市場(chǎng)分析

5.1 應(yīng)用情況

我國(guó)SAP消費(fèi) 92%用于個(gè)人衛(wèi)生用品、5%用于農(nóng)業(yè)、3%用于其他領(lǐng)域。衛(wèi)生用品領(lǐng)域SAP的消費(fèi)構(gòu)成為嬰兒尿褲(尿布)占55%，婦女衛(wèi)生用品占40%，成人失禁用品占5%。但由于國(guó)產(chǎn)SAP性能欠佳，應(yīng)用領(lǐng)域大部分局限在農(nóng)業(yè)、林業(yè)，國(guó)內(nèi)90%左右的衛(wèi)生用品行業(yè)仍然依賴(lài)外資企業(yè)的產(chǎn)品。

5.2 產(chǎn)能及市場(chǎng)分析

SAP作為快速消費(fèi)品的原料，近幾年來(lái)生產(chǎn)保持高速增長(zhǎng)，全球產(chǎn)能從2012年的240萬(wàn)噸/年增長(zhǎng)至2016年的340萬(wàn)噸/年。但生產(chǎn)高度集中，主要由贏創(chuàng)德固賽、日本觸媒、巴斯夫、日本住友化學(xué)、三大雅等幾家大生產(chǎn)商控制，占據(jù)世界產(chǎn)能的70.8%。國(guó)內(nèi)SAP的生產(chǎn)能力從2013年的62.5萬(wàn)噸/年增長(zhǎng)至2016年的111.4萬(wàn)噸/年，外資企業(yè)逐步擴(kuò)大國(guó)內(nèi)SAP生產(chǎn)規(guī)模，民營(yíng)企業(yè)則紛紛搶進(jìn)SAP領(lǐng)域。預(yù)計(jì)國(guó)內(nèi)2018年SAP生產(chǎn)能力將達(dá)到141.4萬(wàn)噸/年。

從生產(chǎn)成本來(lái)說(shuō)，生產(chǎn)每單位SAP需要消耗高純丙烯酸約0.82左右，占總生產(chǎn)成本的80%。2010年進(jìn)口SAP的價(jià)格達(dá)到最高為4.2萬(wàn)元/噸，隨著產(chǎn)量的不斷增加，價(jià)格也隨之下降。2012年因高純丙烯酸價(jià)格大幅下降，SAP價(jià)格降至1.8萬(wàn)元/噸左右。2015年原料丙烯酸大幅走低，進(jìn)口SAP市場(chǎng)價(jià)再次大跌至約1.2-1.4萬(wàn)元/噸。而國(guó)內(nèi)非衛(wèi)生用品的SAP市場(chǎng)價(jià)一般0.9萬(wàn)元/噸左右[4]。

5.3 行業(yè)現(xiàn)狀

消費(fèi)結(jié)構(gòu)上，國(guó)內(nèi)SAP消費(fèi)主要集中在個(gè)人衛(wèi)生領(lǐng)域，并且具有明顯的行業(yè)特征。

一方面，買(mǎi)方市場(chǎng)高度壟斷：寶潔、金百利、尤尼佳和SCA是全球主要的吸收性衛(wèi)生用品供應(yīng)商，其SAP總用量達(dá)185萬(wàn)噸，占全球SAP總需求量的88%。通過(guò)強(qiáng)大的衛(wèi)生用品品牌效應(yīng)，在SAP供應(yīng)方面，要求全球統(tǒng)一價(jià)格和質(zhì)量，并有嚴(yán)格的衛(wèi)生指標(biāo)和管理標(biāo)準(zhǔn)，較長(zhǎng)的認(rèn)證期(2～3年)。

另一方面，下游應(yīng)用差異化明顯，使得需求商產(chǎn)品定位出現(xiàn)差異化，造成SAP產(chǎn)品的要求也差別較大。因此國(guó)內(nèi)大多數(shù)民營(yíng)企業(yè)SAP生產(chǎn)裝置規(guī)模小、工藝技術(shù)存在差距，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，導(dǎo)致開(kāi)工率僅為52%。主要面對(duì)中低端市場(chǎng)，應(yīng)用領(lǐng)域集中在農(nóng)林業(yè)[5]。

6 研究方向及展望

我國(guó)自20世紀(jì)80年代中科院首先開(kāi)發(fā)出丙烯酸類(lèi)高吸水性樹(shù)脂起，一直是研究的熱點(diǎn)。目前專(zhuān)利已達(dá)幾十項(xiàng)，主要集中在工藝技術(shù)的改進(jìn)和產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)方面，涉及SAP基礎(chǔ)理論的研究較少。而SAP致命弱點(diǎn)是抗鹽能力差，蒸餾水可吸1-2千倍，而0.9%NaCl的鹽水只吸收60～70倍。造成其在實(shí)際應(yīng)用中大打折扣，解決這一弱點(diǎn)必須繼續(xù)深入吸水機(jī)理方面的基礎(chǔ)研究。另外新的引發(fā)方法，特別是微波輻射法的研究。具有工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度高、合成時(shí)間短、可在常溫下進(jìn)行、無(wú)溶劑污染、無(wú)三廢排放、成本較低等特點(diǎn)。

未來(lái)SAP的研究熱點(diǎn)應(yīng)該在于樹(shù)脂的復(fù)合化和以天然可再生資源為原料對(duì)樹(shù)脂的改性。復(fù)合化能夠改善凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，是改善高吸水樹(shù)脂綜合性能的較為直接、簡(jiǎn)單和高效的方法，同時(shí)由于復(fù)合化可以使生產(chǎn)成本降低，從而有利于擴(kuò)大高吸水樹(shù)脂的應(yīng)用范圍[6]。

此外，綠色環(huán)保是當(dāng)今時(shí)代的主題，開(kāi)展天然原料的綜合利用，以天然可再生資源為原料制備SAP將成為未來(lái)的研究熱點(diǎn)之一。例如添加少量的高吸水性聚丙烯酸鈉的土壤，能提高某些豆類(lèi)的發(fā)芽率和豆苗的抗旱能力，并且使土壤的透氣性增加。用聚丙烯酸類(lèi)高吸水性樹(shù)脂作保水劑可改造沙漠，提高作物產(chǎn)量，也可作為農(nóng)膜防霧劑，農(nóng)藥防漂移劑，農(nóng)藥與化肥緩釋劑，種子包衣等，它將發(fā)展成為與化肥、農(nóng)膜同等重要的農(nóng)用產(chǎn)品[7]。

[1] 馬妍春,李云輝,張偉娜,等. 高吸水性樹(shù)脂制備方法的研究進(jìn)展[J].吉林省教育學(xué)院學(xué)報(bào)(上旬),2014,30(06):146-148.

[2] 楊本宏.超強(qiáng)高分子吸水材料的研究進(jìn)展與應(yīng)用[J].合肥聯(lián)合大學(xué)學(xué)報(bào),2002,(03):97-102.

[3] 蘇國(guó)棟,姜永悅,雷宏,等. 高吸水性樹(shù)脂PAMA的超聲制備與性能研究[J].化學(xué)工程,2011,39(02):79-82.

[4] 孫陸晶,王獻(xiàn)武.高吸水性樹(shù)脂(SAP)市場(chǎng)分析及前景展望[J].中國(guó)石油和化工經(jīng)濟(jì)分析,2016,(05):66-69.

[5] 張麗. 高吸水性樹(shù)脂產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀分析及優(yōu)化升級(jí)建議[J].化學(xué)工業(yè),2016,34(06):21-25.

[6] 周芳宇. 根據(jù)專(zhuān)利申請(qǐng)信息展望我國(guó)高吸水樹(shù)脂領(lǐng)域技術(shù)的發(fā)展[J].化工管理,2017,(07):61-64.

[7] 徐武軍,聶昆,李久明.聚丙烯酸類(lèi)高吸水性樹(shù)脂的合成、應(yīng)用及發(fā)展現(xiàn)狀[J].福建建材,2016,(12):20-21+70.

CurrentSituationandProspectofSuperAbsorbentPolymerIndustry

WuMushuang,LongFengxing,ZaoYao
(SichuancoalgasificationCo.Ltd,Luzhou646300,Sichuan,China)

In this paper, the super absorbent resin (SAP) type, structure and properties were reviewed, the main production technology and characteristics are introduced, through the application status, market and industry analysis, research direction and development prospects for the future was prospected.

SAP; performance; process; market