張琪，伍林, *，童坤，李澤亞，劉盈，張軍鋒，舒沙沙，柳家明，饒文昊,

（1.武漢科技大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所，湖北 武漢 430081；2.湖北科技學(xué)院核技術(shù)與化學(xué)生物學(xué)院，湖北 咸寧 437100）

硅烷偶聯(lián)劑對(duì)熱鍍鋅鋼板無鉻鈍化液性能的影響

張琪1，伍林1,*，童坤1，李澤亞1，劉盈1，張軍鋒1，舒沙沙1，柳家明1，饒文昊1,2

（1.武漢科技大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所，湖北 武漢 430081；2.湖北科技學(xué)院核技術(shù)與化學(xué)生物學(xué)院，湖北 咸寧 437100）

在含納米SiO2的乙醇溶液中分別令乙烯基三乙氧基硅烷(KH-151)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)水解，然后與不飽和聚酯改性丙烯酸樹脂乳液混合，制備了幾種硅烷偶聯(lián)劑/樹脂復(fù)合鈍化液，再涂抹于熱浸鍍鋅鋼板上。通過中性鹽霧試驗(yàn)、醋酸鉛點(diǎn)滴腐蝕試驗(yàn)測(cè)其耐蝕性，采用掃描電鏡和能譜儀分析膜層的微觀結(jié)構(gòu)與元素組成，利用極化曲線和電化學(xué)阻抗譜研究其耐蝕機(jī)理，并考察了鈍化液的室溫貯存穩(wěn)定性，以及鈍化膜與環(huán)氧底漆/聚氨酯面漆體系的配套性能。結(jié)果顯示，KH-151/樹脂復(fù)合鈍化液在室溫下至少能放置12 d，其所制備的鈍化膜表面平整，中性鹽霧試驗(yàn)72 h之后的腐蝕面積小于5%，耐醋酸鉛點(diǎn)滴腐蝕時(shí)間長達(dá)7 200 s，與后續(xù)漆膜的配套性能可達(dá)到含鉻鈍化膜的水平。

熱鍍鋅鋼板；硅烷偶聯(lián)劑；不飽和聚酯改性丙烯酸樹脂；無鉻鈍化；貯存穩(wěn)定性；耐蝕性；漆膜配套性

熱鍍鋅板因具有良好的性能且價(jià)格便宜而被廣泛地應(yīng)用，但空氣中的氧氣容易讓其氧化，所以要在熱鍍鋅板表面進(jìn)行鈍化處理[1-2]。傳統(tǒng)的鉻酸鹽鈍化膜具有自修復(fù)作用，且耐腐蝕性能優(yōu)異，但是因?yàn)榱鶅r(jià)鉻會(huì)致癌且污染環(huán)境，加上歐盟RoHS指令的實(shí)施，無鉻鈍化膜成為了當(dāng)下的研究熱點(diǎn)[3-5]。

目前來說，單一組分的鈍化液都達(dá)不到鉻酸鹽鈍化膜的水平。通過大量的文獻(xiàn)來看，硅烷 + 樹脂 +納米材料的復(fù)合配方可以發(fā)揮更好的作用。而這其中硅烷偶聯(lián)劑影響最大，它具有特殊的YSiX3結(jié)構(gòu)：X若是烷氧基團(tuán)，水解后生成的硅醇可以與金屬基底有效地結(jié)合在一起；Y是其他的活性基團(tuán)，可以與涂料中的活性基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)[6]。所以硅烷偶聯(lián)劑可在無機(jī)基底與有機(jī)涂層之間架起橋梁[7-9]。

本文以復(fù)合樹脂乳液為主要成膜物質(zhì)，硅烷偶聯(lián)劑作為封孔劑，納米SiO2作為填料，采用共混法制備鈍化液并對(duì)熱鍍鋅板進(jìn)行鈍化處理。復(fù)合樹脂乳液為自制的不飽和聚酯改性丙烯酸樹脂(文中簡稱樹脂)，具有豐滿度好、光澤度高、硬度好、固化快等特性。通過醋酸鉛點(diǎn)滴腐蝕試驗(yàn)和中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)，探討了硅烷偶聯(lián)劑對(duì)膜層性能的影響?？疾炝斯柰?樹脂復(fù)合鈍化液的穩(wěn)定性，以及復(fù)合鈍化膜的耐腐蝕機(jī)理和表面形貌。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

乙烯基三乙氧基硅烷(KH-151)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、納米SiO2(15 nm)均為市售分析純；去離子水、不飽和聚酯改性丙烯酸樹脂乳液[10]自制；標(biāo)準(zhǔn)含鉻鈍化液，武漢迪賽新材料有限公司；BN-505環(huán)氧底漆、HC-608聚氨酯面漆均為市售。

基材為30 mm × 70 mm × 1 mm的熱鍍鋅鋼板。

1.2 基板前處理

去離子水洗→乙醇清洗→5%(體積分?jǐn)?shù))硫酸清洗→去離子水清洗→自然風(fēng)干[11]。

1.3 鈍化液的配制

將0.04%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同)的納米SiO2加入89.96%的乙醇水溶液中，在攪拌條件下緩慢地將10%的硅烷偶聯(lián)劑滴入其中，置于室溫下，攪拌水解48 h即得硅烷水解液。

將制備好的硅烷水解液與不飽和聚酯改性丙烯酸樹脂按質(zhì)量比2∶1混合，攪拌2 h即得硅烷/不飽和聚酯改性丙烯酸樹脂復(fù)合鈍化液。

1.4 鈍化膜的制備

室溫下，在清洗干凈的鍍鋅板上滴2 ～ 3滴鈍化液，用玻璃棒鋪平使其濕潤整個(gè)板材，將多余的鈍化液甩去，然后在120 °C烘烤1 h。采用鐵基涂層測(cè)厚儀(TECMAN TM220)測(cè)得鈍化膜的厚度為0.8 ～ 1.2 μm。

按上述方法分別將標(biāo)準(zhǔn)含鉻鈍化液及硅烷水解液涂抹于基板表面，制備含鉻鈍化膜及硅烷膜。

1.5 涂層性能測(cè)試方法

以YWX/Q-250型鹽霧箱(無錫市易爾達(dá)實(shí)驗(yàn)設(shè)備制造有限公司)，按照GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行連續(xù)中性鹽霧試驗(yàn)，計(jì)算72 h后試樣的白銹面積分?jǐn)?shù)，以此評(píng)判膜層的耐蝕性。

按照GB/T 9791-2003《鋅、鎘、鋁-鋅合金和鋁-鋅合金的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜 試驗(yàn)方法》，在室溫下將5%醋酸鉛溶液滴于樣板表面，觀察變化，以秒表記錄其開始變黑和完全變黑的時(shí)間，以此反映鈍化膜的耐腐蝕性能。

CHI650C電化學(xué)工作站(上海振華儀器分析公司)上進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量。室溫(25 °C)下，以中性的3.5%NaCl溶液為介質(zhì)，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，測(cè)試樣板為工作電極(暴露面積1 cm2)，極化曲線以瞬時(shí)電流值對(duì)電極電勢(shì)做圖而得，試樣測(cè)試前要穩(wěn)定10 min，起始電位為自腐蝕電位，掃描速率為0.01 V/s。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)量的基準(zhǔn)電位為開路電位，激勵(lì)信號(hào)為5 mV的正弦交流電，頻率范圍為 105～ 10-3Hz。

采用荷蘭PHILIPS公司的XL30 TMP掃描電子顯微鏡(SEM)觀察膜層表面的微觀形貌，并用X射線能譜儀(EDS)分析膜的主要組成元素和相對(duì)含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅烷偶聯(lián)劑的選擇

分別將KH-550、KH-560、KH-151、KH-792、MTMS水解液在基材上涂抹制備硅烷膜，以分析不同官能團(tuán)對(duì)耐蝕性的影響。

2.1.1 醋酸鉛點(diǎn)滴腐蝕試驗(yàn)

表 1為不同硅烷膜的醋酸鉛點(diǎn)滴腐蝕試驗(yàn)結(jié)果。未涂抹的空白熱鍍鋅板在滴上醋酸鉛溶液后立即變黑。與此相比，采用硅烷水解液處理過的熱鍍鋅鋼板的耐蝕性得到顯著提高。KH-550、KH-792因?yàn)楹邪被?，所以具有堿性，水解很快，導(dǎo)致水解液不穩(wěn)定，形成的膜不夠致密，耐蝕性比其他中性硅烷差。硅烷的水解活性隨烷基碳原子數(shù)的增加而下降，因此甲氧基硅烷的水解活性大于乙氧基硅烷，水解形成的硅醇更多，可形成更穩(wěn)定的膜，所以KH-151膜的耐醋酸鉛點(diǎn)滴腐蝕時(shí)間明顯比KH-560和MTMS膜短?？梢姡柰榕悸?lián)劑的類型對(duì)其水解成膜物的致密性以及耐蝕性有很大的影響。

表1 熱鍍鋅鋼板上不同硅烷膜的醋酸鉛點(diǎn)滴腐蝕試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Results of lead acetate dropping corrosion test for different silane films on hot-dip galvanized steel sheets

2.1.2 中性鹽霧試驗(yàn)

由圖1可知，涂了硅烷膜的熱鍍鋅鋼板在中性鹽霧試驗(yàn)進(jìn)行至20 h時(shí)均具有一定的耐蝕性。但隨著時(shí)間延長，硅烷膜出現(xiàn)了不同程度的腐蝕。從72 h的鹽霧試驗(yàn)結(jié)果來看，KH-151硅烷膜的耐蝕性最好，MTMS次之。這可能是因?yàn)楣柰槌赡r(shí)，自身會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)，而MTMS中的CH3水解速率大于KH-151中的CH2═CH，MTMS自身縮合反應(yīng)會(huì)較快，與熱鍍鋅板表面形成Si─O─Si網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的同時(shí)，自身會(huì)快速水解縮合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而覆蓋在金屬基底表面，只有少部分硅烷與金屬反應(yīng)，導(dǎo)致其與金屬表面形成的Si─O─Si鍵結(jié)合點(diǎn)少，膜層與金屬之間的牢固度降低，所以隨著鹽霧腐蝕時(shí)間延長，MTMS膜層易被破壞而導(dǎo)致腐蝕，KH-151因自伸縮合較慢，與金屬基底形成的Si─O─Si鍵多，所以更穩(wěn)定，耐蝕性也更好。

圖1 熱鍍鋅鋼板上不同硅烷膜的耐中性鹽霧腐蝕性能Figure 1 Neutral salt spray corrosion resistance of different silane films on hot-dip galvanized steel sheets

通過醋酸鉛點(diǎn)滴腐蝕試驗(yàn)和中性鹽霧試驗(yàn)篩選出性能較優(yōu)異的硅烷偶聯(lián)劑為MTMS和KH-151。接下來用它們分別與不飽和聚酯改性丙烯酸樹脂復(fù)合來進(jìn)行對(duì)比研究。

2.2 硅烷/樹脂復(fù)合鈍化的研究

2.2.1 醋酸鉛點(diǎn)滴腐蝕試驗(yàn)

不飽和聚酯改性丙烯酸樹脂膜在醋酸鉛點(diǎn)滴腐蝕試驗(yàn)中的變黑時(shí)間為4 920 s，MTMS/樹脂鈍化膜是5 400 s，KH-151/樹脂鈍化膜則超過7 200 s后仍無腐蝕。相比于純硅烷膜，硅烷/樹脂復(fù)合鈍化膜的耐蝕性高得多。

2.2.2 中性鹽霧試驗(yàn)

由圖2可以看出，相對(duì)于純樹脂膜72 h中性鹽霧試驗(yàn)后的腐蝕面積，硅烷/樹脂復(fù)合膜的腐蝕面積小得多。在鈍化過程中，樹脂中某些基團(tuán)可與鍍鋅板表面發(fā)生物理或化學(xué)作用而相連接，但作用力不夠強(qiáng)，而且很容易形成孔隙。加入硅烷之后，硅烷可起到橋梁作用，與樹脂進(jìn)一步交聯(lián)，最終形成一層致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[12]。KH-151含有的不飽和雙鍵可與不飽和聚酯改性丙烯酸中的不飽和雙鍵進(jìn)行反應(yīng)，而另一端水解的硅醇與金屬相連接，形成更加致密、穩(wěn)定的聚合結(jié)構(gòu)(反應(yīng)式如圖3所示)。MTMS與樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成的膜容易被破壞，所以耐蝕性差一些。

圖2 不同硅烷偶聯(lián)劑與不飽和聚酯改性丙烯酸樹脂復(fù)配所得鈍化膜的耐中性鹽霧腐蝕性能Figure 2 Neutral salt spray corrosion resistance of the passivation films obtained by mixing unsaturated polyester-modified acrylic resin with different silane coupling agents

圖3 KH-151硅烷偶聯(lián)劑與不飽和聚酯改性丙烯酸樹脂的反應(yīng)機(jī)理Figure 3 Reaction mechanism of KH-151 silane coupling agent with unsaturated polyester-modified acrylic resin

2.2.3 復(fù)合鈍化液的穩(wěn)定性

乳液鈍化液在貯存中，微粒之間有布朗運(yùn)動(dòng)，容易發(fā)生凝聚現(xiàn)象，在重力的作用下發(fā)生沉降，以至于影響其穩(wěn)定性和鈍化膜的耐蝕性。

將制備好的復(fù)合鈍化液密封保存，每隔3 d取一定量涂抹于熱鍍鋅板上，通過72 h中性鹽霧試驗(yàn)檢測(cè)耐蝕性，并觀察鈍化液的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，室溫下12 d以內(nèi)鈍化液無分層，不發(fā)生凝聚，穩(wěn)定性良好，但15 d時(shí)開始變黏。從圖4可見，隨著貯存時(shí)間延長，鈍化膜的白銹腐蝕面積分?jǐn)?shù)小幅度增大，從保存12 d以內(nèi)的復(fù)合鈍化液所得鈍化膜的腐蝕面積相對(duì)于從新制的復(fù)合鈍化液中所得的鈍化膜的腐蝕面積沒有明顯區(qū)別。這說明復(fù)合鈍化液中的硅烷在密封過程中不會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

從上述試驗(yàn)結(jié)果可知，KH-151/樹脂復(fù)合鈍化液及其鈍化膜的性能均優(yōu)于MTMS/樹脂復(fù)合鈍化液及其鈍化膜的性能，因此后續(xù)對(duì) KH-151/樹脂復(fù)合鈍化膜的耐蝕機(jī)理與微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入研究，并考察了它與后續(xù)漆膜的配套性。

2.2.4 電化學(xué)測(cè)量結(jié)果與分析

圖4 KH-151硅烷偶聯(lián)劑/不飽和聚酯改性丙烯酸樹脂鈍化液在室溫下的貯存時(shí)間對(duì)其在熱鍍鋅鋼板上所得鈍化膜耐中性鹽霧腐蝕性能的影響Figure 4 Effect of room-temperature storage time of the passivation solution comprising KH-151 silane coupling agent and unsaturated polyester-modified acrylic resin on neutral salt spray corrosion resistance of its film on hot-dip galvanized steel sheet

表2 Tafel極化曲線的電化學(xué)參數(shù)Table 2 Electrochemical parameters obtained from the Tafel polarization curves

2.2.4.1 Tafel極化曲線由圖5和表2可見，空白熱鍍鋅板、純KH-151硅烷膜、KH-151/樹脂復(fù)合膜的自腐蝕電流密度( jcorr)依次降低。相較于未處理的熱鍍鋅板與純硅烷膜，KH-151/樹脂復(fù)合膜的自腐蝕電位(φcorr)正移，其對(duì)陽極反應(yīng)(Zn - 2e-= Zn2+)和陰極反應(yīng)(2H2O + O2+ 4e-= 4OH-)均起到了抑制作用[9]。

2.2.4.2 電化學(xué)阻抗譜

從圖6a可以看出，與空白熱鍍鋅板相比，KH-151硅烷膜及KH-151/樹脂復(fù)合膜的阻抗模值均有較大提高，且后者最大。阻抗模值的大小可以反映電解質(zhì)溶液在鈍化膜中擴(kuò)散的難易程度，阻抗值越大就越不易擴(kuò)散，鈍化膜阻礙電解質(zhì)的能力越強(qiáng)，耐蝕性越好。EIS結(jié)果與Tafel極化曲線測(cè)量結(jié)果一致。

從圖6b可以看出，KH-151/樹脂復(fù)合膜的容抗弧比純KH-151硅烷膜的容抗弧大得多，更遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于空白熱鍍鋅板，即復(fù)合涂層阻礙了電化學(xué)反應(yīng)，提高了熱鍍鋅板的耐蝕性。

圖6 不同試樣在3.5% NaCl溶液中的EIS譜圖Figure 6 EIS spectra of different samples in 3.5% NaCl solution

2.2.5 表面形貌和組成

圖7顯示，KH-151/樹脂復(fù)合膜與基板和純KH-151硅烷膜相比，凹孔減少，而且由于在高溫固化過程中硅烷與樹脂積聚交聯(lián)，因此膜層表面略顯粗糙。由表3可知，復(fù)合膜主要含有C、O、N、Si、Zn等元素，其中 C、O、N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，它們主要來自于樹脂。從元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來看，復(fù)合膜樣板表面也檢測(cè)到了一定量的鋅，這是由于探針打到了基體上，表明生成的膜層較薄。

圖7 熱鍍鋅鋼板及其表面膜層的表面形貌Figure 7 Surface morphologies of hot-dip galvanized steel sheet and the films on it

表3 熱鍍鋅鋼板及KH-151/不飽和聚酯改性丙烯酸樹脂復(fù)合膜的表面元素組成Table 3 Elemental compositions of hot-dip galvanized steel sheet and KH-151/unsaturated polyester-modified acrylic resin composite film

2.2.6 與漆膜的配套性

在KH-151/樹脂復(fù)合膜與含鉻鈍化膜上各自噴涂環(huán)氧底漆與聚氨酯面漆，其附著力分別為1級(jí)和0級(jí)，說明KH-151/樹脂復(fù)合膜的附著力稍差一些，但仍滿足要求。耐蝕性方面，兩種膜層相當(dāng)，噴漆后的試樣經(jīng)歷了15 d中性鹽霧試驗(yàn)后無起泡、脫落和腐蝕現(xiàn)象。可見KH-151/樹脂復(fù)合膜與漆膜有優(yōu)異的配套性。

3 結(jié)論

優(yōu)選了硅烷偶聯(lián)劑KH-151所得水解液與不飽和聚酯改性丙烯酸樹脂乳液及納米二氧化硅復(fù)合，制備了無鉻鈍化液。該復(fù)合鈍化液在室溫下放置15 d內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性，在熱鍍鋅鋼板上涂抹后所得鈍化膜經(jīng)中性鹽霧試驗(yàn)72 h后白銹面積分?jǐn)?shù)僅為5% ～ 7%。與基材相比，該鈍化膜的自腐蝕電位正移了0.14 V，阻抗模值大1個(gè)數(shù)量級(jí)，對(duì)陽極和陰極反應(yīng)均起到抑制作用。該膜層主要含有C、O、N和Si元素，致密性良好，均勻，無裂紋，綠色環(huán)保，制備工藝簡單，適合工業(yè)應(yīng)用。

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Effect of silane coupling agent on the performance of chromate-free passivation solution for hot-dip galvanized steel sheets

ZHANG Qi, WU Lin*, TONG Kun, LI Ze-ya, LIU Ying, ZHANG Jun-feng, SHU Sha-sha, LIU Jia-ming,RAO Wen-hao

Vinyltriethoxysilane (KH-151), N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane (KH-792), 3-aminopropyltriethoxysilane (KH-550), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KH-560) and methyltrimethoxysilane (MTMS) were separately hydrolyzed by being added to an ethanol solution containing nano-SiO2.The resulting hydrolysates were then mixed with unsaturated polyester-modified acrylic resin emulsion to prepare several coupling agent/resin composite passivation solutions, which were then coated on hot-dip galvanized steel sheets.The corrosion resistance of the passivated hot-dip galvanized steel sheets was tested by neutral salt spray test and lead acetate dropping corrosion test.The microstructures and elemental compositions of the passivation films were analyzed by scanning electron microscope and energy-dispersive spectrometer.The anticorrosion mechanism was studied by polarization curve measurement and electrochemical impedance spectroscopy.The stability of the passivation solutions during storage at room temperature and the overcoatability of the passivation films with an epoxy primer/polyurethane topcoat system were examined.The results showed that the KH-151/resin composite passivation solution can be stored at room temperature for at least 12 days and the film obtained therefrom features the following properties: smooth surface, corrosion area less than 5% after neutral salt spray test for 72 h, time to endure lead acetate dropping corrosion up to 7 200 s, and good overcoatability similar to a chromate passivation film.

hot-dip galvanized steel sheet; silane coupling agent; unsaturated polyester-modified acrylic resin;chromate-free passivation; storage stability; corrosion resistance; overcoatability

Applied Chemistry Research Institute, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China

TG175

A

1004 - 227X (2017) 20 - 1075 - 06

10.19289/j.1004-227x.2017.20.002

2017-04-24

2017-09-01

張琪（1991-），女，河南輝縣人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)椴牧媳砻嫣幚?。通信作者：伍林，教授?E-mail) wulin65@126.com。

[ 編輯：溫靖邦 ]