周尚文 薛華慶 郭 偉

( 1中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院;2國(guó)家能源頁(yè)巖氣研發(fā)(實(shí)驗(yàn))中心;3中國(guó)石油非常規(guī)油氣重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 )

基于掃描電鏡和X射線能譜的頁(yè)巖礦物分析方法

周尚文1,2,3薛華慶1,2,3郭 偉1,2,3

( 1中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院;2國(guó)家能源頁(yè)巖氣研發(fā)(實(shí)驗(yàn))中心;3中國(guó)石油非常規(guī)油氣重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 )

頁(yè)巖氣系統(tǒng)主要由富含黏土礦物的致密泥頁(yè)巖組成,自生自儲(chǔ)是其顯著特征.采用高分辨率掃描電鏡分析頁(yè)巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)及礦物成分時(shí),基于樣品制備的需要,在鏡下觀察時(shí)必須進(jìn)行樣品表面的氬離子拋光.氬離子拋光給掃描電鏡帶來了更好的圖像效果,但由于破壞了礦物的自生形態(tài)而加大了鏡下礦物識(shí)別的難度.為了更加直觀地識(shí)別和分析頁(yè)巖礦物組成,基于雙束掃描電鏡和X射線能譜的分析結(jié)果,總結(jié)出拋光后頁(yè)巖樣品中各類主要礦物的掃描電鏡圖像和能譜特征,并且建立了相應(yīng)的圖版.應(yīng)用該圖版可以對(duì)頁(yè)巖中的礦物組成進(jìn)行定性和定量的分析.定性識(shí)別結(jié)果與能譜面掃描結(jié)果較為一致;借助軟件進(jìn)行礦物分割提取后計(jì)算的礦物組分含量與X射線衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較大誤差,基于圖像分析的礦物定量計(jì)算方法還需進(jìn)一步優(yōu)化.

頁(yè)巖氣;礦物分析;掃描電鏡;能譜;氬離子拋光

頁(yè)巖氣主要以游離態(tài)和吸附態(tài)賦存于頁(yè)巖儲(chǔ)層中,近年來,隨著非常規(guī)油氣勘探開發(fā)的深入,頁(yè)巖由于儲(chǔ)集豐富的油氣資源而突破了僅將其作為烴源巖和蓋層的傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)[1-4].頁(yè)巖中的礦物直接控制著微觀孔隙和構(gòu)造的發(fā)育,對(duì)頁(yè)巖的含氣性和儲(chǔ)集物性具有重要影響[5-7].頁(yè)巖中主要發(fā)育石英和黏土等礦物,含少量方解石和白云石等[8-9].石英和方解石等脆性礦物在外部應(yīng)力的作用下易于產(chǎn)生裂縫,成為頁(yè)巖氣重要的滲流通道[10-13].黏土礦物比表面積較大,較石英和方解石有更強(qiáng)的吸附能力,使得頁(yè)巖氣能以吸附態(tài)保存其中[10-13].礦物組分提供了頁(yè)巖氣孔隙形成和演化的物質(zhì)基礎(chǔ),是頁(yè)巖氣成藏的重要因素[14].因此,開展頁(yè)巖礦物分析對(duì)頁(yè)巖氣儲(chǔ)層評(píng)價(jià)和后期開采均具有重要的意義.

目前國(guó)內(nèi)外主要是采用X射線衍射儀(XRD)來分析頁(yè)巖的礦物組成,劉友祥等[11]利用該方法,分析認(rèn)為川東南龍馬溪組頁(yè)巖與北美頁(yè)巖氣的礦物組成特征非常相似.但該方法僅能定量分析頁(yè)巖中各種礦物的含量,并不能對(duì)礦物的形態(tài)和特征進(jìn)行直觀分析.由于頁(yè)巖中的礦物顆粒細(xì)小且納米級(jí)孔隙發(fā)育[15],目前主要采用高分辨率的掃描電鏡(FIB-SEM/FE-SEM)對(duì)其進(jìn)行掃描分析.為了滿足掃描電鏡實(shí)驗(yàn)對(duì)樣品的要求,一般需對(duì)樣品表面進(jìn)行機(jī)械拋光和氬離子拋光[16].氬離子拋光增強(qiáng)了掃描電鏡成像效果,但同時(shí)也破壞了礦物的自生形態(tài)而加大了鏡下礦物識(shí)別的難度[16].

采用X射線能譜儀可以對(duì)拋光后頁(yè)巖表面的元素進(jìn)行分析,但對(duì)礦物的識(shí)別和分析難度較大[17-19].目前國(guó)外的電鏡公司基于強(qiáng)大的礦物數(shù)據(jù)庫(kù),已研發(fā)出了相應(yīng)的能譜礦物分析軟件(QEMSCAN、MLA等)[20],但是該類軟件一般費(fèi)用較昂貴.如何在缺少該類軟件的情況下,僅根據(jù)掃描電鏡和能譜來進(jìn)行頁(yè)巖的礦物分析依然面臨較大的挑戰(zhàn)[21].為此,本文利用雙束掃描電鏡(FIB-SEM)和X射線能譜(EDS)對(duì)頁(yè)巖的主要礦物成分進(jìn)行了分析.基于礦物形態(tài)的不同及原子序數(shù)的不同,建立了頁(yè)巖主要礦物的SEM灰度圖版,應(yīng)用該圖版可以更加快速、有效、直觀地識(shí)別頁(yè)巖的礦物組成;此外對(duì)于如何結(jié)合能譜和掃描電鏡圖像進(jìn)行礦物的定量分析也作了探討.

1 樣品及方法

1.1 區(qū)域概況及樣品選取

研究區(qū)地處重慶市東北部巫溪縣文峰鎮(zhèn)與尖山鎮(zhèn)之間,構(gòu)造上位于南大巴山弧形褶皺帶南部,鐵溪-巫溪隱伏斷裂帶以北,具體構(gòu)造位置位于田壩背斜北翼,地表出露地層為上二疊統(tǒng).田壩背斜核部構(gòu)造相對(duì)較平緩,南翼未見倒轉(zhuǎn)構(gòu)造,背斜北翼地層傾角為10°～50°,地表未見明顯斷層發(fā)育,周邊地下隱伏斷層較發(fā)育,由一系列走向與主壓應(yīng)力跡線方向垂直的背斜、向斜相間彼此平行排列構(gòu)成,構(gòu)造復(fù)雜.

研究區(qū)富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖巖性以黑色頁(yè)巖及硅質(zhì)頁(yè)巖為主,黑色頁(yè)巖紋層狀層理發(fā)育,黃鐵礦含量高,筆石化石豐富,為深水陸棚相沉積環(huán)境,與已商業(yè)化開采的涪陵、長(zhǎng)寧等頁(yè)巖氣田的沉積環(huán)境類似.在研究區(qū)選取了五峰組-龍馬溪組的10塊頁(yè)巖樣品,以進(jìn)行掃描電鏡及能譜實(shí)驗(yàn)研究,相關(guān)實(shí)驗(yàn)方法和圖版可以應(yīng)用于國(guó)內(nèi)其他地區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖的評(píng)價(jià)中.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

利用日本理學(xué)RINT-TTR3型衍射儀進(jìn)行X射線衍射實(shí)驗(yàn),采用Cu靶(單色),旋轉(zhuǎn)角度為2.5°～60°,管壓為40kV,管流為100mA.定量分析采用步進(jìn)掃描,掃描速度為0.25°/min,采樣間隔為0.01°,按照標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5163-2010《沉積巖中黏土礦物和常見非黏土礦物X射線衍射分析方法》對(duì)礦物成分進(jìn)行定量分析.

利用Gatan 693氬離子拋光儀對(duì)頁(yè)巖樣品進(jìn)行大面積拋光和噴碳,拋光面積約為0.5cmX0.5cm.采用FEI Helios 650系列雙束掃描電鏡(FIB-SEM)對(duì)樣品進(jìn)行掃描,掃描電鏡成像電壓為5kV,其最高分辨率可達(dá)0.8nm.

利用EDAX能譜儀進(jìn)行礦物元素分析,加速電壓為15～30kV,死時(shí)間為20%～40%,掃描模式分為點(diǎn)掃描、線掃描和面掃描3種.為了更加直觀地分析頁(yè)巖礦物組成,需要采用背散射模式(BSE)來進(jìn)行掃描電鏡成像.在背散射電子模式下,掃描電鏡圖像上礦物成分的區(qū)別僅能通過灰度體現(xiàn)出來,礦物亮度與其平均原子序數(shù)成正比.平均原子序數(shù)計(jì)算方法為,假設(shè)礦物化學(xué)式為:M1n1M2n2M3n3,M1、M2、M3…為組成元素,n1、n2、n3…為對(duì)應(yīng)元素的原子個(gè)數(shù),則該礦物的平均原子序數(shù)Z可以表示為:

2 實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果

2.1 X射線衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果

X射線衍射礦物成分分析結(jié)果如圖1所示,其主要礦物組成為石英、黏土礦物及方解石.其中,石英含量分布為7.6%～32.2%,平均為24.8%;方解石含量分布為11.5%～39.8%,平均為25.7%;白云石含量分布為7.7%～25.7%,平均為15.5%;斜長(zhǎng)石含量分布為2.0%～5.1%,平均為3.85%;黃鐵礦含量分布為1.3%～15.8%,平均為5.21%;鉀長(zhǎng)石含量分布為0.7%～7.4%,平均為1.8%;黏土礦物含量分布為14.3%～34.1%,平均為23.0%.在頁(yè)巖氣儲(chǔ)層研究中,通常利用礦物組分對(duì)頁(yè)巖儲(chǔ)層巖石類型進(jìn)行劃分,但缺少確切的標(biāo)準(zhǔn).王秀平等[22]借助國(guó)外經(jīng)驗(yàn)將龍馬溪組黑色頁(yè)巖劃分為3種類型:硅質(zhì)型頁(yè)巖(石英+長(zhǎng)石等含量大于50%,黏土礦物含量小于40%,碳酸鹽礦物含量小于30%)、黏土質(zhì)型頁(yè)巖(石英+長(zhǎng)石等含量小于50%,黏土礦物含量大于40%,碳酸鹽礦物含量小于30%)、碳酸鹽質(zhì)型頁(yè)巖(碳酸鹽礦物含量大于30%).依據(jù)該標(biāo)準(zhǔn),研究區(qū)五峰組-龍馬溪組頁(yè)巖碳酸鹽礦物(方解石、白云石)平均含量達(dá)41.2%,說明其主要為碳酸鹽質(zhì)型頁(yè)巖.

圖1 巖樣X射線衍射礦物分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 掃描電鏡及能譜分析結(jié)果

拋光后的頁(yè)巖表面平整,礦物的自生形態(tài)消失,僅能通過灰度對(duì)礦物間的區(qū)別進(jìn)行粗略的區(qū)分.結(jié)合X射線能譜對(duì)微區(qū)元素分析的結(jié)果,依據(jù)礦物原子比例的唯一性,可以更加準(zhǔn)確的確定頁(yè)巖中礦物的分布.實(shí)驗(yàn)得到微區(qū)內(nèi)元素的特征譜線主要為Kα線和Kβ線,Kα線代表的是原子核外L層處于激發(fā)態(tài)的電子躍遷到K層,損失能量后釋放出的特征X射線;Kβ線代表的是原子核外M層處于激發(fā)態(tài)的電子躍遷到K層,損失能量后釋放出的特征X射線.由于Kβ線比Kα線強(qiáng)度低,所以一般依據(jù)Kα線的強(qiáng)度來進(jìn)行元素含量計(jì)算.

如圖2所示,依據(jù)能譜得到的元素氧和硅的Kα線,計(jì)算得到兩者的原子比約為2∶1,所以確定其中大面積分布的礦物為石英.同理可以確定圖3中所示的礦物為黃鐵礦.特別的是,相對(duì)于頁(yè)巖中的其他礦物成分,黃鐵礦的平均原子序數(shù)最高,故在背散射掃描電鏡圖像中其亮度最亮,灰度值最低,并且其形態(tài)較為特殊,多為草莓狀.采用同樣的方法,可以確定掃描電鏡圖像中其他礦物的分布及形態(tài)特征.通過對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品大量掃描電鏡圖像和能譜的對(duì)比分析,總結(jié)出頁(yè)巖中主要礦物掃描電鏡圖像和X射線能譜特征如下.

黃鐵礦:主要呈莓粒狀和片狀,亮度最高,易發(fā)育晶間孔隙.

磷灰石:較少見,一般呈塊狀,亮度僅次于黃鐵礦.

綠泥石:平面上主要呈疊片狀或雜亂堆積狀態(tài),由于其含有鐵元素,亮度相對(duì)較高.

鉀長(zhǎng)石:平面上分布較廣,夾雜于石英顆粒之間,亮度比石英高.

圖2 頁(yè)巖中石英的掃描電鏡圖像(a)和能譜圖(b)

圖3 頁(yè)巖中黃鐵礦的掃描電鏡圖像(a)和能譜圖(b)

伊利石:平面上主要呈絲狀或不規(guī)則狀,易發(fā)生彎曲,亮度比石英稍高.

石英:平面上大面積分布,亮度較低,顆粒間膠結(jié)明顯,易發(fā)育粒間孔隙.

方解石:平面上分布較廣,形狀較規(guī)則,亮度與石英相近,內(nèi)部易發(fā)育溶蝕孔隙.

鈉長(zhǎng)石:平面上分布較廣,與石英亮度相近,易發(fā)生蝕變產(chǎn)生次生孔隙.

有機(jī)質(zhì):形狀無規(guī)則,亮度最低,易發(fā)育有機(jī)質(zhì)孔隙.與有機(jī)質(zhì)相比,有機(jī)質(zhì)孔隙的亮度更低.

3 討論

3.1 礦物識(shí)別圖版

氬離子拋光給掃描電鏡帶來了更好的圖像效果,但由于破壞了礦物的自生形態(tài)而增加了鏡下直接識(shí)別礦物的難度.在不借助礦物分析軟件的情況下,如何僅根據(jù)掃描電鏡圖像來識(shí)別頁(yè)巖中的礦物具有一定的難度.綜合2.2中所述頁(yè)巖中主要礦物的典型掃描電鏡圖像和能譜分析結(jié)果,基本可以確定頁(yè)巖中主要發(fā)育礦物的鏡下特征.將所有礦物的灰度進(jìn)行歸一化調(diào)整后,建立了如圖4所示的頁(yè)巖主要礦物掃描電鏡識(shí)別圖版.該圖版涵蓋了頁(yè)巖中主要發(fā)育的9種礦物,依據(jù)該圖版,可以更加快速、有效地對(duì)拋光后頁(yè)巖樣品的主要礦物進(jìn)行準(zhǔn)確的識(shí)別及分析.

3.2 礦物定性分析

應(yīng)用上述建立的圖版,可以對(duì)拋光后的頁(yè)巖樣品表面礦物進(jìn)行快速識(shí)別,結(jié)果如圖5a所示.該識(shí)別結(jié)果可以與能譜的面掃描結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,能譜面掃描后的礦物元素分析結(jié)果如圖5b所示.如根據(jù)氧元素與硅元素的分布圖(圖5c和圖5g),可以看出石英的分布與圖5a標(biāo)注的一致;根據(jù)硫元素和鐵元素的分布圖(圖5f和圖5h),也可以看出黃鐵礦的分布與圖5a標(biāo)注的一致,其他礦物依次類推.分析結(jié)果表明,根據(jù)圖版進(jìn)行人工快速識(shí)別的礦物與能譜面掃描的元素結(jié)果基本一致,證明了該圖版在掃描電鏡礦物識(shí)別實(shí)驗(yàn)中的可行性與準(zhǔn)確性.

3.3 礦物定量分析

應(yīng)用該圖版,不僅可以定性識(shí)別出不同的礦物,還可以用于掃描電鏡圖像礦物的分割,進(jìn)而計(jì)算出不同礦物的含量.為了盡量消除礦物非均質(zhì)性的影響,保證礦物含量計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性,需對(duì)頁(yè)巖樣品進(jìn)行大面積拋光以及高分辨率成像.如圖6a所示,該圖由2000張分辨率達(dá)到10μm的掃描電鏡圖像拼接而成,物理尺寸達(dá)到0.46cmX0.6mm.借助上述建立的圖版,采用Avizo軟件對(duì)其中所述的9種礦物進(jìn)行分割,分割后的圖像如圖6b所示,不同的顏色代表不同的礦物.從而即可定量計(jì)算出每種礦物所占據(jù)的面積百分比,近似認(rèn)為其等于樣品的礦物組成含量.計(jì)算的9種礦物含量如表1所示.從表中可以看出,圖版分析得到的礦物含量與X射線衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)誤差較大.這主要是因?yàn)?①利用圖像進(jìn)行礦物分析的過程中,存在很大的人為主觀因素,影響礦物的灰度分割;②頁(yè)巖中某些礦物,如石英、方解石、鈉長(zhǎng)石的平均原子序數(shù)相同,在背散射電子圖像中的灰度相同,很難通過圖像進(jìn)行區(qū)分;③頁(yè)巖中黏土礦物發(fā)育,礦物發(fā)育的邊界不明顯,特別是其中存在的伊/蒙混層等過渡性礦物在電鏡圖像中的識(shí)別難度較大,導(dǎo)致了其計(jì)算誤差.

但是與X射線衍射實(shí)驗(yàn)相比,該種圖版分析方法可以定量計(jì)算頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)的含量.由于有機(jī)質(zhì)的原子序數(shù)最低,在背散射圖像中呈現(xiàn)的亮度最低,所以可以較準(zhǔn)確地通過上述方法對(duì)其進(jìn)行定量分析.

圖4 頁(yè)巖主要礦物掃描電鏡識(shí)別圖版

圖5 拋光后頁(yè)巖表面礦物識(shí)別與能譜面掃描結(jié)果

圖6 頁(yè)巖大面積拋光后掃描電鏡成像(a)及能譜面掃描結(jié)果(b)

表1 利用圖版定量分析礦物組成結(jié)果

4 結(jié)論

為了更加清楚地識(shí)別和分析頁(yè)巖中的納米孔隙結(jié)構(gòu),一般需對(duì)頁(yè)巖樣品進(jìn)行氬離子拋光.與自然斷面相比,拋光會(huì)破壞礦物的自生形態(tài),使得對(duì)礦物的分別變得較為困難.本文結(jié)合掃描電鏡和X射線能譜的分析結(jié)果,總結(jié)了頁(yè)巖中9種主要礦物的掃描電鏡圖像和X射線能譜特征,并且建立其對(duì)應(yīng)的圖版.應(yīng)用該圖版,可以快速地對(duì)頁(yè)巖中的礦物組成進(jìn)行定性和定量的分析.

掃描電鏡圖像定性識(shí)別的結(jié)果與能譜面掃描得到的結(jié)果較為一致,可以推廣使用.借助軟件進(jìn)行礦物分割提取后定量計(jì)算的礦物組分含量與XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較大的誤差,這主要是因?yàn)閳D像分析方法較易受人為因素的影響.特別是伊/蒙混層等過渡性黏土礦物在電鏡圖像中的識(shí)別難度較大,導(dǎo)致了較大的計(jì)算誤差.但是該方法可以較準(zhǔn)確地計(jì)算出頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)的含量.

作為數(shù)字巖心技術(shù)中的一部分,如何僅通過圖像處理分析頁(yè)巖中各種礦物的含量是目前技術(shù)發(fā)展中的一個(gè)難題.該圖版的建立為其提供了一種借鑒手段,但在定量分析方面還需要進(jìn)行進(jìn)一步的研究.

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A mineral analysis method for shale based on SEM and X-ray EDS

Zhou Shangwen1,2,3, Xue Huaqing1,2,3, Guo Wei1,2,3

( 1 PetroChina Research Institute of Petroleum Exploration & Development; 2 National Energy Shale Gas R&D (Experimental) Centre;3 PetroChina Key Laboratory of Unconventional Oil and Gas )

A shale gas system is mainly composed of clay mineral-rich shale and its remarkable characteristic is self-generating and selfpreserving. When the high-resolution scanning electron microscope (SEM) is used to analyze the micro pore structures and mineral compositions of shale, the surface of the samples shall be polished by means of argon ion to meet the requirements of sample preparation.The argon ion polishing can improve the quality of SEM images, but in the meantime, it deteriorates the authigenic forms of the minerals,increasing the difficulty of SEM mineral identification. In order to identify and analyze the mineral compositions of shale more intuitively, the SEM images and EDS (energy dispersive spectrum) characteristics of main minerals in the polished shale samples were summarized based on the analysis results of FIB-SEM (focused ion beam-scanning electron microscope) and X-ray EDS. Then, the corresponding chart was established. And by virtue of this chart, the mineral compositions of shale can be analyzed qualitatively and quantitatively. It is shown that the qualitative identification results are consistent with the EDS scanning results. The error between the mineral compositions calculated by means of the software after the mineral division and extraction and the X-ray diffraction experiment results is larger. And it is recommended to optimize the quantitative mineral calculation method based on image analysis.

shale gas, mineral analysis, SEM, EDS, argon ion polishing

TE125

A

10.3969/j.issn.1672-7703.2017.06.004

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973)項(xiàng)目"中國(guó)南方海相頁(yè)巖氣高效開發(fā)的基礎(chǔ)研究"(2013CB2281).

周尚文(1987-),男,湖北荊州人,碩士,2013年畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)院滲流流體力學(xué)研究所,工程師,現(xiàn)從事頁(yè)巖氣實(shí)驗(yàn)地質(zhì)研究工作.地址:河北省廊坊市廣陽(yáng)區(qū)萬莊44號(hào)信箱,郵政編碼:065007.E-mail:zhousw10@petrochina.com.cn

2016-04-15;修改日期:2017-09-21