于 洋，宋慶明，王雅婷

(中昊光明化工研究設計院有限公司 大連光明化學工業(yè)氣體質(zhì)量監(jiān)測中心有限公司，遼寧大連 116031)

·研究與開發(fā)·

濕度儀種類和校準方法的研究

于 洋，宋慶明，王雅婷

(中昊光明化工研究設計院有限公司 大連光明化學工業(yè)氣體質(zhì)量監(jiān)測中心有限公司，遼寧大連 116031)

濕度是氣體純度的一項重要指標，其數(shù)值直接關系到企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)安全。由濕度衍生出的各種原理的濕度儀種類繁多，優(yōu)缺點各異。本文主要介紹若干常見濕度儀的種類和原理，常用新型傳感器的種類和原理，當前濕度儀校準的常規(guī)方法，同時介紹一種操作簡單、經(jīng)濟適用、在線免拆、現(xiàn)場校準的新型化學轉(zhuǎn)化濕度校準儀的相關原理，給出相關的校準流程，該方法可以解決目前濕度計校準的送檢模式，并有望替代現(xiàn)有校準模式的趨勢。

濕度；濕度校準化學轉(zhuǎn)化；濕度校準法

0 引言

氣體已滲透工業(yè)、農(nóng)業(yè)、航天、微電子行業(yè)等各個領域中，每個行業(yè)對氣體純度都有不同程度的需求。濕度是氣體各項指標中一個重要參數(shù)，直接關系到生產(chǎn)安全和產(chǎn)品質(zhì)量[1]。雖然濕度的測定方法相對于其它雜質(zhì)含量的測量起步較晚，且容易受壓強、溫度等多種因素影響，是最難準確定量的技術參數(shù)，但氣體中水分含量確是各個行業(yè)要求特別苛刻和關鍵的指標參數(shù)，因此濕度測量是有必要的[2]。

隨著時代的發(fā)展，科技的進步，各個領域?qū)穸葴y量精度、響應速度、準確度、使用環(huán)境、使用壽命等要求也越發(fā)嚴格，尤其準確度是每個用戶最為關心的焦點，因此濕度計量和校準就是不得不面對的現(xiàn)實問題。本文主要介紹常見水分儀的種類及相應原理，同時簡單描述一種新型的、便攜式、可實現(xiàn)在線校準的化學轉(zhuǎn)化濕度校準方法，并提出方法的可行性。

1 常見濕度儀的分類及原理

濕度測量儀從原理上可分為干濕球式、電解式、冷鏡式、電阻式、電容式、機械式等[3]。電阻式、干濕球、機械式濕度計僅用于相對濕度的測量；完全吸收電解式微水儀及Al2O3電容式濕度計常用于低濕范圍的測量，但低濕漂移、波動較大；冷鏡式露點儀、薄膜電容式濕度儀測量范圍幾乎可涵蓋中高低濕度，其中冷鏡式露點儀是最基本的、最可靠、最準確，是各大計量部門濕度量值傳遞的主要工具之一。

濕度測量儀按測量方式又可分為直接濕度測量法和間接濕度測量法[4]，直接濕度測量法包含基準的重量法，經(jīng)典鏡面露點法絕對量值的電解法，世界公認最準確的卡爾費休庫侖法，測量高靈敏度、寬范圍的壓電石英振蕩法[5]，不破壞基體的光學吸收法，快速響應的電容法和中濕的氣相色譜法等。間接濕度測量法包含化學轉(zhuǎn)化分解法，水定比轉(zhuǎn)化其它物質(zhì)法等。表1和表2分別給出國內(nèi)外常見的測試方法和常見測試方法的靈敏度。

表1 國內(nèi)外低濕度測量方法

卡氏庫侖法原理是氣體樣品在電解池中與卡氏試劑發(fā)生氧化還原反應，碘在陽極電解而水分被徹底消耗，被測水分正比于耗用電量。重量法是氣體流經(jīng)某種干燥劑時所含水分被其充分吸收，而后精確稱取干燥劑吸收的水分量，該方法是一種溯源的基準方法[6]。電解式水分析儀的原理是樣品氣中水分被電解池內(nèi)五氧化二磷層吸收并電解，當電解與吸收達到平衡時，測定電解電流即可確定氣體濕度。冷鏡式露點儀的測量原理是當樣氣中水經(jīng)過被制冷的鏡面達到飽和狀態(tài)(液汽平衡)時，此刻鏡面溫度稱為露點[7]。光腔衰蕩光譜法的原理是單波長激光進入光腔并在腔鏡之間來回反射，切斷光源其能量隨時間呈規(guī)律性衰減，衰減速度與腔內(nèi)氣體濕度有關，被測水分與衰蕩時間成比例。

表2 幾種不同的濕度測量方法的靈敏度

2 常用新型傳感器種類及原理

新型傳感器類水分儀屬于電容水分析儀的一種，其響應快，靈敏度高，操作方便，經(jīng)濟實用，因此在工業(yè)氣體生產(chǎn)與應用中倍受歡迎，應用廣泛[8]。傳感器類水分析儀可分為水分子親和力型濕度傳感器和非水分子親和力型濕度傳感器[9]。水分子親和力型濕度傳感器主要利用濕敏材料吸附水分子，改變電阻、電介常數(shù)、電壓、頻率、阻抗等的變化等，如濕敏電容、濕敏電阻等，理想的感濕范圍0～100%RH；一般情況為5%～95%RH；感濕特性曲線線性、全量程連續(xù)、斜率合適尤佳，非線性的感濕特性其靈敏度表示困難。非水分子親和力型濕度傳感器，主要利用其物理效應，如紅外吸收式、熱敏電阻式、微波式和超聲波式等[10]。常用新型傳感器類濕度計按原理可分為十個小類如表3所示。

各種傳感器型水分測量儀需要靠標準濕度校準后才能進行量值傳遞[11]。理想的濕敏傳感器的性能要求適于在寬濕、溫范圍內(nèi)使用，測量精度要高、使用壽命長、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應速度快、線性好、濕滯差小、易于批量生產(chǎn)、制造工藝簡單、成本低、抗腐蝕、耐低溫與高溫等。濕敏傳感器正從簡單的濕敏組件無損化檢測、向集成化、多參數(shù)檢測的方向迅速發(fā)展，有利于開發(fā)新型濕度測控系統(tǒng)，也有利于濕度測量技術提高。光譜高溫濕度傳感器由于其非接觸測量特性，應用潛力巨大，半導體傳感器由于其易集成和天然的耐高溫特性，將會廣泛應用于高溫環(huán)境下的測濕，將成為未來高溫濕度傳感器的主流。

表3 傳感器類濕度儀

3 濕度儀校準的標準方法

企事業(yè)單位的在線露點儀或露點傳感器長時間使用會造成數(shù)據(jù)漂移、波動較大，需要定期進行校準。英國國家標準局和美國國家標準與技術研究院采用重量法制定水分析基準，英國皇家物理所通過標準水發(fā)生器及高精度露點儀獲取微量水標準[12]，中國計量院標準物質(zhì)研究中心是引進美國MODEL 1500及英國S4000TRS的高精度微量水儀，在恒溫、恒濕的實驗室下，獲取濕度溯源。

我國濕度儀校準的統(tǒng)一基準是采用精密冷鏡露點儀并輔助水發(fā)生器，是國家濕度量值傳遞和國際比對的通用傳遞標準[13]。輔助水發(fā)生器主要有雙壓法、雙溫法、膜滲透法、飽和鹽水法、分流或混流混合法等。其中分流或混流混合法是比較好的實驗室標準水提供裝置，它的基本原理是將干燥氣體與飽和的水蒸氣、濕載氣混合，按所需求目標的濕度調(diào)節(jié)其比率[14]，該發(fā)生裝置的精度取決于溫度、壓力、流量的精確控制，其優(yōu)點是裝置體積小，平衡迅速[15]，圖1給出校準連接氣路圖。

這種用標準水發(fā)生器配合高精密鏡面露點儀進行校準的方法對環(huán)境條件要求嚴格，校準設備體積龐大，需專門的實驗室固定安裝，需要有經(jīng)驗技術豐富的專業(yè)人員操作、維護和保養(yǎng)，其價格昂貴。被校濕度露點儀僅適合送檢方式，不便于在線露點儀的應用拓展、量值準確傳遞。

圖1 校準氣路連接圖

4 一種新型化學轉(zhuǎn)化濕度校準方法

大連光明化學工業(yè)氣體質(zhì)量監(jiān)測中心趙敏教授采用化學法制備水標準物質(zhì)，間接法獲得水的標準氣體，其機理是在一定條件下，氫氣或含氫物質(zhì)(如烴類)與氧作用生成水，通過已知氫或烴類的物質(zhì)量可以獲得標準量值的水，校準原理流程圖如圖2所示。

圖2 校準原理流程圖

在化學轉(zhuǎn)化法的理論基礎上，進一步研究了化學轉(zhuǎn)化濕度校準法校準露點儀的校準、計量方法，建立了一種適合現(xiàn)場或在線的校準露點儀的計量評價方法，圖3為校準實驗流程示意圖，圖中A-B-C-E路徑為“零點”氣；A-B-D-E路徑為“量程”氣

圖3 校準實驗流程示意圖

趙敏教授相應設計了簡單可靠的實驗裝置(圖4)，該裝置與其它濕度裝置比較，不受環(huán)境和氣源條件控制、濃度準確可控、小巧便攜、校準快速。配合濕度校準裝置，同時采用商用瓶裝標準氣體，其優(yōu)點是可以長期存儲，在待標定濕度儀的作業(yè)現(xiàn)場，可隨時方便的快速獲取標準水氣體，該法實現(xiàn)了濕度(氣體水分)儀器的在線標定、校準。

圖4 ZHM-01型露點校準儀實物圖

5 展望

濕度測量從氣象監(jiān)測到現(xiàn)在各領域大量應用已發(fā)展近百年。百年期間各種類型、原理的濕度測定設備加速產(chǎn)生，這些露點儀優(yōu)缺點各異，其中電解式水分析儀應用較多，電容水分析儀應用最為普遍，作為電容水分析儀中的新型傳感器水分析儀因輕巧便攜、操作方便、價格適中而符合現(xiàn)代工業(yè)及其它領域的需求。隨著新興學科的不斷涌現(xiàn)，納米技術，石墨烯(單層碳原子薄膜)技術也融入到了濕度測定，新型納米材料據(jù)報道已經(jīng)應用于濕度傳感器領域，正逐漸成為了成熟的濕度敏感材料，二維碳質(zhì)納米材料-氧化石墨烯(GO)的濕敏特性，基于GO敏感薄膜的濕度傳感器也已出現(xiàn)，并不斷成熟，除了原有的靈敏度不斷提高，隨著各類傳感器理論的不斷發(fā)現(xiàn)，相應理論的露點儀發(fā)明也花樣繁多，尤其高熱環(huán)境或氣氛的氣體傳感器及毒性氣體微量濕度檢測儀的出現(xiàn)，進一步拓寬了我國的濕度科技技術能力。

伴隨各種濕度儀與日俱增的同時，我國濕度計量校準也發(fā)展迅猛，近年濕度計量起草了大量相關的國家檢定校準標準，建立了完整的濕度校準體系，為國內(nèi)濕度計量制定了統(tǒng)一的標準。由于濕度標準氣體，長時間存放不穩(wěn)定，高精度重量法，實驗設備要求較高，標準建立費事、繁瑣，合適的濕度標準氣體又無法找到，因此當前濕度校準多采用標準水發(fā)生器和標準露點儀比對測量校準，但該方法不是一種在線，省時、簡單的校準方法。而趙敏教授的新型化學轉(zhuǎn)化濕度校準方法作為現(xiàn)場、在線露點儀校準有著得天獨厚的優(yōu)勢，該方法可以解放目前濕度計的校準送檢模式，而且企業(yè)很容易獲得商品化的氫、氧元素間接的水標準氣體，通過購買GBW(E)有證氫、氧元素標準氣體，通過化學轉(zhuǎn)化式濕度校準設備，實時進行濕度校準、校對，新型化學轉(zhuǎn)化濕度校準方法可以說是未來發(fā)展的趨勢有望替代現(xiàn)有方法。

[1] 張文東.濕度計量技術的發(fā)展[J].上海計量測試,2011(01):2-7.

[2] 李英干，范金鵬.濕度測量[M].北京:氣象出版社,1990.

[3] 何玉蘭. 水分析儀的校準[J].低溫與特氣,1996(03):58-60.

[4] 陸品楨. 國內(nèi)外水分析測量技術及水分儀發(fā)展狀況[J].分析儀器，1990(1):12-18.

[5] KANAZAWA KK,GORDON JG.The oscillation frequency of aquartz resonator in contact with a liquid[J].Analchim Acta,1985(175):567.

[6] 楊.R.T. 吸附法氣體分離[M].北京:化學工業(yè)出版社,1991.

[7] 張鳳利.氣體中微量水分析方法概述 [J].低溫與特氣,1996(03):18-23.

[8] ZHANG T, HEY,WANG R, et al. Analysis of dc and ac properties of humidity sensor based onpoly pyrrole materials[J].Sensors and Actuators B,2008( 131):687-691.

[9] 孫寶元，楊寶清.傳感器及其應用手冊[G]. 北京：北京機械工業(yè)出版社. 2004.

[10] 蔣志勇,陳勝權,祝軍生.高精度微波濕度測量儀[J].儀表技術與傳感器,2007(09):30-33.

[11] JJF1076—2001濕度傳感器計量校準規(guī)范[S].

[12] 王朝暉,李志達,張巍.濕度測量及校準方法[J].計量技術，2006(26):97-102.

[13] JJG 499—2004 精密露點儀檢定規(guī)程[S].

[14] 房寧珍.固定露點濕度發(fā)生器的研發(fā)[D]. 上海:上海交通大學電子信息與電氣工程學院,2011.

[15] 李占元.分流法濕度發(fā)生器的設計原理[J].現(xiàn)代計量測試,2001(5):33-35.

ResearchtheTapesofHygrometerandCalibrationMethod

YU Yang, SONG Qingming，WANG Yating

(Dalian Guangming Gas Quality Supervision and Inspection Center of Chemical Industry Co.,Ltd.,Zhonghao Guangming Research & Design Institute of Chemical Industry Co.,Ltd., Dalian 116031,China)

The humidity is one of the important of the gas purity, thatis directly related to the product quality and production safety. Many kinds of hygrometers are based on various principles derived from the humidity, and they have their own pros and cons. The paper describes a number of common types and principles of the hygrometers, commonly used new types of sensors and principles, and the traditional model of dew-point meter calibration .The paper also introduces a new kind of principle of chemical conversion humidity calibrator, which is simple, affordable, online without dismantling, and calibrated in the field and gives the relevant calibration process. The method of calibration may change the current submission mode of hygrometer calibration, and is expected to replace the existing calibration mode.

humidity；humidity calibration chemical conversion；dew-point method

2017-06-29

O659.2

B

1007-7804(2017)05-0029-05

10.3969/j.issn.1007-7804.2017.05.006

于 洋(1986)，男， 工學碩士，工程師，化學工業(yè)氣體質(zhì)量監(jiān)測中心從事分析工作。

新型催化劑可大幅提高二氧化碳加氫反應效率

近日，中國科學技術大學合肥微尺度物質(zhì)科學國家實驗室曾杰教授課題組在新能源研究領域取得重要進展，他們發(fā)明出一種新型氮化鈷催化劑，在同等條件下將二氧化碳加氫反應的轉(zhuǎn)換頻率提高至傳統(tǒng)鈷催化劑的64倍，并可顯著降低能耗。國際權威學術期刊《自然·能源》2017年10月9日在線發(fā)表了該成果。

現(xiàn)代工業(yè)依賴化石燃料的大量使用，不僅將面臨能源枯竭問題，而且對環(huán)境造成危害。因此，開發(fā)可再生能源、提高能源利用效率是重要課題。二氧化碳加氫反應是低碳化學中的重要反應，一方面可以合成化工原料，緩解二氧化碳的排放壓力，實現(xiàn)碳能源的循環(huán)利用;另一方面可以合成甲醇，實現(xiàn)氫資源的儲存和利用。

但由于二氧化碳的化學惰性，二氧化碳加氫反應需要在高溫高壓條件下實現(xiàn)，轉(zhuǎn)化工藝存在能耗過大的問題。幾十年來，人類對非貴金屬催化劑在二氧化碳加氫反應中的活性物相研究仍處于起步階段。

近日，曾杰教授課題組采用新方法形成氮化鈷催化劑，在32個大氣壓和150攝氏度的條件下，轉(zhuǎn)換頻率為同等條件下鈷催化劑的64倍，同時其表觀活化能只有鈷催化劑的一半左右。他們進一步研究表明，鈷氮氫中的氨基氫原子直接加到二氧化碳分子上，可以形成甲酸根物種作為中間產(chǎn)物，從而大幅提升了二氧化碳加氫反應的活性。

據(jù)介紹，該研究以一種簡單有效的方式，加深了國際學界對鈷基催化劑在二氧化碳加氫反應中活性物相的理解，為今后尋找更廉價、高效的二氧化碳加氫催化劑提供了新思路，也為將來徹底解決能源和環(huán)境問題打下基礎。

我國二氧化碳地質(zhì)封存研究取得重要進展

二氧化碳捕集與封存技術(簡稱CCUS)指將二氧化碳從大型排放源(如電廠、化工廠等)捕集、運輸并注入地下深部儲層進行永久封存的技術，是實現(xiàn)煤炭清潔高效利用、應對全球氣候變化的有效技術手段之一。捕集的二氧化碳以超臨界壓力狀態(tài)注入儲層，在儲層多孔結構中的多相流動以及與儲層水和巖石間的化學反應，直接影響二氧化碳在儲層內(nèi)賦存狀態(tài)，是二氧化碳地質(zhì)封存長期安全性評價的關鍵。然而，強變物性、化學反應與結構耦合兩相流動機理不清，難以理論預測，高壓可視化實驗難度大，從而無法預測深部儲層壓力變化對于封存長期安全性的影響。

國家重點研發(fā)計劃“煤炭清潔高效利用和新型節(jié)能技術”重點專項2016年立項項目“CO2低能耗捕集與地質(zhì)封存利用的關鍵基礎科學問題研究”項目取得重要進展。清華大學姜培學教授團隊建立了孔隙和細觀尺度高壓可視化實驗系統(tǒng)，實現(xiàn)了超臨界壓力下(大于7.4MPa)兩相界面的實時追蹤和定量測量，揭示了界面和結構變化對兩相流動影響的微觀機制。該團隊發(fā)現(xiàn)礦物溶解通過擴大孔喉直徑和減小比表面積來改變孔結構，引起二氧化碳/水毛細壓力曲線和相對滲透率的變化，同時當儲層壓力降低時，首次實驗發(fā)現(xiàn)微孔中CO2析出氣泡的合并現(xiàn)象，闡明了化學反應與多孔多相流動的耦合作用產(chǎn)生自密封機制，阻止CO2在儲層中的快速移動。