冀曉龍, 李環(huán)宇, 韓 林, 劉 芳, 彭 強, 王 敏

(西北農(nóng)林科技大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 楊凌 712100)

木棗多糖的理化特性研究

冀曉龍, 李環(huán)宇, 韓 林, 劉 芳, 彭 強, 王 敏*

(西北農(nóng)林科技大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 楊凌 712100)

木棗經(jīng)超聲波輔助酸性緩沖液浸提、醇沉、脫蛋白和脫色工藝制得木棗多糖，測定其溶解性與單糖組成，采用Q2000型差示掃描量熱儀和ZX7M- AR1000型流變儀研究木棗多糖的穩(wěn)定性和流變性，為其在食品工業(yè)中的應(yīng)用提供理論數(shù)據(jù)支持。實驗結(jié)果表明，木棗多糖溶于熱水，難溶于冷水，不溶于有機試劑；是由鼠李糖、阿拉伯糖、甘露糖、葡萄糖、半乳糖組成的雜多糖。熱學(xué)特征分析表明木棗多糖具有較好的熱穩(wěn)定性；木棗多糖溶液為非牛頓假塑性流體，表現(xiàn)出剪切變稀的特性；因此木棗多糖適用于在食品生產(chǎn)工業(yè)中做穩(wěn)定劑。

木棗; 多糖; 流變學(xué)特性; 理化特性

木棗(Ziziphusjujubacv. Muzao)別名呂梁木棗，為鼠李科棗屬植物棗樹的果實，主要分布于山西省呂梁地區(qū)和陜西省榆林地區(qū)黃河沿岸，為當(dāng)?shù)刂髟云贩N[1-2]。《本草綱目》記載木棗具有補中益氣，健脾益肺之功效，主治脾肺虛弱，氣短心悸，內(nèi)熱消渴等癥[3-4]。目前，研究發(fā)現(xiàn)木棗多糖(Ziziphusjujubacv. Muzao polysaccharide, ZMP)及其復(fù)合物，可參與和介導(dǎo)細胞的各種生命現(xiàn)象，具有抗氧化、抗腫瘤、免疫調(diào)節(jié)、降血糖等生物活性[5-7]。

多糖的流變學(xué)特性是在食品加工中常涉及的重要性質(zhì)，而如黏度、濃度、溫度和剪切速率等多種因素都會影響到食品膠的流體特性，通過流變學(xué)的研究可以了解多糖在溶液中的鏈構(gòu)象和構(gòu)象轉(zhuǎn)變以及其他物理化學(xué)性質(zhì)，為研究多糖的構(gòu)效關(guān)系提供重要的依據(jù)[8-9]。

研究以超聲波輔助酸性緩沖液浸提的木棗多糖為對象，通過測定其單糖組成、熱學(xué)特性和流變學(xué)特性，探討木棗多糖物理化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系，旨在為木棗多糖在食品工業(yè)中的應(yīng)用和開發(fā)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

木棗多糖為課題組經(jīng)超聲波輔助酸性緩沖液浸提、醇沉、脫蛋白和脫色工藝制得[10]。單糖標(biāo)準(zhǔn)品(鼠李糖、阿拉伯糖、木糖、甘露糖、葡萄糖、半乳糖等)購自Sigma-Aldrich公司，其他分析純試劑購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

2014C型氣相色譜儀，日本島津公司；Q2000型差示掃描量熱儀、ZX7M- AR1000型流變儀，美國TA儀器公司；雷磁PHS- 3C型pH計，上海精密科學(xué)儀器有限公司；RE- 52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠；截留分子量3 500 Da透析袋，上海源葉科技有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1溶解性實驗

分別測定木棗多糖在水、乙醇、丙酮、正丁醇等溶劑中的溶解性[1]。

1.3.2單糖組成測定

采用糖醇乙酸酯衍生物氣相色譜法。取10 mg木棗多糖，加入2 mol/L三氟乙酸10 mL，120 ℃水解1.5 h；水解液50 ℃減壓濃縮至干，加少量水震蕩后再次減壓蒸干，重復(fù)5次，后續(xù)進行衍生化和氣相色譜分析[11-12]。

1.3.3熱學(xué)特性測定

采用差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry, DSC)。將4 mg木棗多糖粉末封裝于鋁制坩堝中，以空鋁制坩堝為參比。在氣流速度為50mL/min的N2環(huán)境下，升溫速度為10 ℃/min，溫度掃描范圍為30～300 ℃，測定相變溫度和相變焓[13]。

單糖標(biāo)準(zhǔn)品：1.鼠李糖(Rha)； 2.阿拉伯糖(Ara)； 3.木糖(Xyl)； 4.甘露糖(Man)； 5.葡萄糖(Glc)； 6.半乳糖(Gal)。圖1 標(biāo)準(zhǔn)對照單糖及木棗多糖氣相色譜圖Fig.1 Gas chromatograms of monosaccharide standards and ZMP

1.3.4流變學(xué)特性測定

參照Wang等[14]方法，配制質(zhì)量濃度為2 g/mL的木棗多糖溶液，20 mm平板探頭，恒溫25 ℃。測定模式及參數(shù)：1)穩(wěn)態(tài)剪切流動模式，剪切速率掃描范圍0.2～100 s-1，測定表觀黏度變化；2)動態(tài)應(yīng)力掃描，應(yīng)力掃描范圍0.07%～100%，掃描頻率1 Hz，測定黏性、彈性模量變化；3)動態(tài)頻率掃描，頻率掃描范圍0.1～10 Hz，掃描應(yīng)力1%，測定黏性、彈性模量變化。

1.4 數(shù)據(jù)處理

用Excel 2003 和SPSS 17. 0 軟件進行數(shù)學(xué)統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與分析

2.1溶解性分析

溶解性實驗顯示木棗多糖溶于熱水，難溶于冷水，不溶于乙醇、丙酮、正丁醇等有機試劑。

2.2單糖組成分析

木棗多糖經(jīng)三氟乙酸水解、硼氫化鈉還原、乙酰化生成相應(yīng)的糖醇乙酰酯衍生物，乙?；a(chǎn)物經(jīng)二氯甲烷溶解后進行氣相色譜分析。單糖混合標(biāo)準(zhǔn)品及木棗多糖的氣相色譜分析結(jié)果如圖1。

木棗多糖是由鼠李糖、阿拉伯糖、甘露糖、葡萄糖、半乳糖組成，其相對摩爾比為1.2∶11.0∶1.0∶2.6∶6.5。有相關(guān)研究證明多糖的單糖組成與其熱學(xué)特性和流變學(xué)特性有密切關(guān)系，富含阿拉伯糖的多糖溶液會有更強的體系穩(wěn)定性[15]。

2.3熱學(xué)特性分析

DSC是在程序控制溫度下，測量目標(biāo)物質(zhì)和參比物質(zhì)的溫度差和溫度關(guān)系的熱分析方法；具有使用溫度范圍比較寬(-175～725 ℃)、分辨率和靈敏度高等特點，適用于高分子、食品工業(yè)、醫(yī)藥和生物等領(lǐng)域的研究工作。

在熱處理過程中，不同類型多糖的物理和化學(xué)變化是不同的[16]。木棗多糖的熱流量隨溫度變化的曲線如圖2。從圖中可看到2個峰，左峰為吸熱峰，峰值為熔融溫度(Tm)，峰面積為熔融焓變(ΔHm)；右峰為放熱峰，峰值為降解溫度(Td)，峰面積為降解焓變(ΔHd)。

圖2 木棗多糖DSC測定結(jié)果Fig.2 DSC curve of ZMP

木棗多糖的熔融溫度和熔融焓變分別為121.46 ℃和16.14 J/g，而蘋果渣多糖溫度和焓變分別為86.46 ℃和87.91 J/g，這是由多糖的單糖組成結(jié)構(gòu)和官能團等決定的(見表1)。分子質(zhì)量越小，持水力越弱，不同來源的多糖提取物熔融溫度和焓變越低。木棗多糖的降解溫度為261.24 ℃，表明木棗多糖具有很好的熱穩(wěn)定性[17]。

表1 木棗多糖DSC熱學(xué)特征

2.4 流變學(xué)特性分析

多糖的流變學(xué)特性對其功能的發(fā)揮有著極其重要的影響。剪切速率對木棗多糖溶液表觀黏度的影響如圖3，結(jié)果表明多糖溶液的表觀黏度與剪切速率密切相關(guān)。木棗多糖含有較多中性糖，使其溶液屬于非牛頓假塑性流體，具有剪切變稀的特性。陳玉琴等[18]研究棠梨果實多糖的流變性得到相似的結(jié)果。殼聚糖經(jīng)超聲波處理后，表觀黏度降低，而乙?；潭葏s不變。郭守軍等[19]研究龍須菜多糖黏度與剪切速率的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)龍須菜多糖溶液也屬于非牛頓流體，但是質(zhì)量濃度小于0.2 g/mL時，屬于脹塑性流體，質(zhì)量濃度大于或等于0.3 g/mL時，屬于假塑性流體。蔣建新等[20]研究顯示，根據(jù)Craessley的纏繞理論，隨著剪切速率的增加，黏度降低是由于流動使得纏繞密度減小。

圖3 木棗多糖表觀黏度與剪切速率關(guān)系Fig.3 Steady shear flow curves of ZMP solution

剪切速率在0.2～100 s-1，表觀黏度變化范圍為17.08～0.273 Pa·s。多糖隨著剪切速率的增加，無規(guī)則排列的聚合物分子在流動方向上越來越一致，導(dǎo)致相鄰的聚合物之間相互作用力越來越小。而且，隨著剪切速率的增加，黏度降低；剪切使得分子鏈斷裂，分子流向趨于一致。木棗多糖溶液在剪切速率為50 s-1時，表觀黏度趨于平穩(wěn)。木棗多糖溶液的黏度達到平衡所需要的剪切速率的高低是由其多糖理化性質(zhì)決定的[21]。

為確定木棗多糖溶液的線性黏彈區(qū)，對其進行應(yīng)力掃描，結(jié)果如圖4。由圖4可知，在較低的應(yīng)力(約<10%)條件下，木棗多糖溶液表現(xiàn)出儲能模量(G′)大于損耗模量(G″)，即表現(xiàn)出較強的彈性，具有當(dāng)外力撤銷后能恢復(fù)原來大小和形狀的趨勢。隨著應(yīng)力的增大，多糖溶液的G′和G″均出現(xiàn)交叉，發(fā)生交叉之后溶液均表現(xiàn)出黏性在黏彈特征中占據(jù)主導(dǎo)作用。應(yīng)力<4.42%時，G′和G″均沒有遠離平衡，故判定應(yīng)力小于4.42%時均屬于木棗多糖溶液的線性黏彈區(qū)[22]。

圖4 木棗多糖動態(tài)應(yīng)力掃描結(jié)果Fig.4 Dynamic strain sweep test of ZMP

在木棗多糖溶液的線性黏彈區(qū)內(nèi)(選擇應(yīng)力為1%)進行動態(tài)頻率掃描，結(jié)果如圖5。由圖5可看出，在整個頻率掃描范圍內(nèi)，隨著掃描頻率的增加，木棗多糖溶液的G′和G″表現(xiàn)出不同程度的增加。同時從結(jié)果中可看出，木棗多糖溶液的G′>G″，表現(xiàn)出較強的彈性，彈性代表多糖溶液在受到形變過程中能儲存的能量[23-24]，因此木棗多糖更適合做穩(wěn)定劑。

圖5 木棗多糖頻率掃描結(jié)果Fig.5 Frequence sweep curve of ZMP

3 結(jié) 論

木棗多糖溶于熱水，難溶于冷水，不溶于乙醇、丙酮、正丁醇等有機試劑，是由鼠李糖、阿拉伯糖、甘露糖、葡萄糖、半乳糖組成的雜多糖。熱學(xué)特征分析表明木棗多糖具有較好的熱穩(wěn)定性；木棗多糖溶液為非牛頓假塑性流體，表現(xiàn)出剪切變稀的特性，在頻率掃描的范圍內(nèi)，儲能模量(G′)始終大于損耗模量(G″)，表明木棗多糖在實際生產(chǎn)中更適合于做穩(wěn)定劑。

[1] 王曉琴，冀曉龍，彭強，等. 木棗多糖ZJP2 的初步結(jié)構(gòu)特征及抗氧化活性研究[J]. 現(xiàn)代食品科技, 2016, 32(4): 100-105.

WANG X Q, JI X L, PENG Q, et al. Primary structural characteristics and antioxidant activity of the polysaccharide ZJP2 fromZizyphusjujubacv. Muzao [J]. Modern Food Science and Technology, 2016, 32(4): 100-105.

[2] 楊春, 丁衛(wèi)英, 鄧曉燕, 等. 超聲波輔助浸提木棗多糖優(yōu)化工藝的研究[J]. 農(nóng)產(chǎn)品加工, 2008(5): 24-26.

YANG C, DING W Y, DENG X Y, et al. Study on ultrasonic extraction technology of polysaccharides from Muzao jujube [J]. Academic Periodical of Farm Products Processing, 2008(5): 24-26.

[3] GAO Q H, WU C S, WANG M. The jujube (ZiziphusjujubaMill.) fruit: a review of current knowledge of fruit composition and health benefits [J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2013, 61(14): 3351-3363.

[4] 丁勝華, 王蓉蓉, 吳繼紅,等. 棗果實中生物活性成分與生物活性的研究進展[J]. 現(xiàn)代食品科技, 2016, 32(5):332-348.

DING S H, WANG R R, WU J H,et al. A review of the bioactive components and biological activities ofZizyphusjujubaMill. (jujube) fruits [J]. Modern Food Science and Technology, 2016, 32(5):332-348.

[5] JI X L, PENG Q, YUANG Y P, et al. Isolation, structures and bioactivities of the polysaccharides from jujube fruit (ZiziphusjujubaMill.): a review [J]. Food Chemistry, 2017, 227: 349-357.

[6] WANG Y J, LIU X Q, ZHANG J, et al. Structural characterization andinvitroantitumor activity of polysaccharides fromZizyphusjujubacv. Muzao[J]. RSC Advances, 2015, 11(5): 7860-7867.

[7] XIE J H, TANG W, JIN M L, et al. Recent advances in bioactive polysaccharides fromLyciumbarbarumL.,ZizyphusjujubaMill.,Plantagospp., andMorusspp.: structures and functionalities [J]. Food Hydrocolloids, 2016, 60: 148-160.

[8] 葉文斌，何九軍，樊亮. 紋黨多糖的流變性研究[J]. 甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2015, 50(5):141-144.

YE W B, HE J J, FAN L. Rheological study on polysaccharide from codonopisis pilosula[J]. Journal of Gansu Agricultural University, 2015, 50(5):141-144.

[9] CHEN L, LIU J, ZHANG Y Q, et al. Structural, thermal, and anti-inflammatory properties of a novel pectic polysaccharide from alfalfa (MedicagosativaL.) stem [J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2015, 63(12):3219-3228.

[10] 李環(huán)宇, 王敏, 李五霞, 等. 超聲波輔助酸性緩沖液浸提木棗多糖的工藝優(yōu)化[J]. 食品與機械，2015, 31(3):179-184.

LI H Y, WANG M, LI W X, et al. Study of optimization of extraction process of polysaccharides fromZizyphusjujubacv. Muzao with acidic buffer by response surface methodology [J]. Food and Machinery, 2015, 31(3):179-184.

[11] WANG X, ZHAGN L H, WU J L, et al.Improvement of simultaneous determination of neutral monosaccharides and uronic acids by gas chromatography [J]. Food Chemistry, 220(1)： 198-207.

[12] WANG X, CHEN Q, Lü X. Pectin extracted from apple pomace and citrus peel by subcritical water [J]. Food Hydrocolloids, 2014, 38(3): 129-137.

[13] SHARMA R, AHUJA M. Thiolated pectin: synthesis, characterization and evaluation as a mucoadhesive polymer [J]. Carbohydrate Polymers, 2011, 85(3):658-663.

[14] WANG X, Lü X. Characterization of pectic polysaccharides extracted from apple pomace by hot-compressed water [J]. Carbohydrate Polymers, 2014,102(1): 174-184.

[15] 汪洪濤, 周艷紅, 余芳. 大豆皮水溶性多糖組成及其流變學(xué)性質(zhì)研究[J]. 中國食品添加劑, 2012 (5):134-139.

WANG H T, ZHOU Y H, YU F. Study on the composition and rheological property of water-soluble polysaccharides from soybean hull [J]. China Food Additives, 2012 (5):134-139.

[16] VINOD V T P, SASHIDHAR R B, SURESH K I, et al. Morphological, physicochemical and structural characterization of gum kondagogu (Cochlospermumgossypium): a tree gum from India [J]. Food Hydrocolloids, 2008,22(5): 899-915.

[17] SUVAKANTA D, NARSIMHA M P, PULAK D, et al. Optimization and characterization of purified polysaccharide fromMusasapientumL. as a pharmaceutical excipient [J]. Food Chemistry, 2014, 149(8): 76-83.

[18] 陳玉琴, 南海, 崔亞巖. 棠梨果實多糖的流變性研究[J]. 三門峽職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報, 2013, 13(1):119-121.

CHEN Y Q, NAN H, CUI Y Y. Rheological study on polysaccharide fromPyrusbetulaefoliaBung fruit [J]. Journal of Sanmenxia Polytechnic, 2013, 13(1):119-121.

[19] 郭守軍, 楊永利, 林杜鑫. 龍須菜多糖的流變性研究[J]. 食品與機械, 2009, 25(4): 23-27.

GUO S J, YANG Y L, LIN D X. Study on reological properties ofGracilarialamaneiformisof polysaccharide [J]. Food and Machinery, 2009, 25(4): 23-27.

[20] 蔣建新, 朱莉偉, 安鑫南, 等. 植物多糖膠流變性質(zhì)的研究[J]. 中國野生植物資源, 2003, 22(5): 29-33.

JIANG J X, ZHU L W, AN X N, et al. Studies on rheologies of plant polysaccharide gum [J]. Chinese Wild Plant Resources,2003, 22(5): 29-33.

[21] LIU L, CAO J, HUANG J, et al. Extraction of pectins with different degrees of esterification from mulberry branch bark [J]. Bioresource Technology, 2010, 101(9): 3268-3273.

[22] ROVERSI T, PIAZZA L. Supramolecular assemblies from plant cell polysaccharides: selfhealing and aging behavior [J]. Food Hydrocolloids, 2016, 54:189-195.

[23] GAO J, ZHANG T, ZHENG Y, et al. Structural characterisation, physicochemical properties and antioxidant activity of polysaccharide fromLiliumlancifoliumThunb [J]. Food Chemistry, 2015, 169 (15):430-438.

[24] WU Y, CUI S W, WU J H, et al.Structure characteristics and rheological properties of acidic polysaccharide from boat-fruited sterculia seeds [J]. Carbohydrate Polymers, 2012, 88(3):926-930.

PhysicochemicalStudyonPolysaccharidesfromZiziphusjujubecv.Muzao

JI Xiaolong， LI Huanyu， HAN Lin， LIU Fang， PENG Qiang， WANG Min*
(CollegeofFoodScienceandEngineering,NorthwestA&FUniversity,Yangling712100,China)

Ziziphusjujubacv. Muzao polysaccharides (ZMP) were obtained by ultrasonic assisted acid buffer extraction, alcohol precipitation, protein removal, and decolorization. In this study, the solubility and monosaccharide compositions of ZMP were investigated. The rheological properties and stability of polysaccharides were determined by using rheometer and differential scanning calorimeter. The results showed that ZMP were easily dissolved in hot water not cold water and they were hardly dissolved in organic reagent. The composition of ZMP was rhamnose, arabinose, mannose, glucose, and galactose. ZMP solution exhibited high thermal stability and pseudoplastic flow behavior.

Ziziphusjujubacv. Muzao; polysaccharides; rheological properties; physicochemical properties

10.3969/j.issn.2095-6002.2017.05.007

2095-6002(2017)05-0041-05

冀曉龍,李環(huán)宇,韓林,等. 木棗多糖的理化特性研究[J]. 食品科學(xué)技術(shù)學(xué)報，2017,35(5):41-45.

JI Xiaolong，LI Huanyu，HAN Lin，et al. Physicochemical study on polysaccharides fromZiziphusjujubecv. Muzao[J]. Journal of Food Science and Technology, 2017,35(5):41-45.

TS201.2; TS255.1

A

2017-02-20

國家自然科學(xué)基金資助項目(NSFC31401650)；“十三五”國家重點研發(fā)計劃項目(2016YFC0400204)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)專項資金資助項目(2452013py012)。

冀曉龍，男，博士研究生，研究方向為食品功能化學(xué)與營養(yǎng)；

*王 敏，女，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事西部特色藥食兼用食物資源功能物質(zhì)挖掘與加工利用的研究，通信作者。

(責(zé)任編輯：張逸群)