王雁鴻,劉 雙,陳 威,高 麗,毛立群

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,河南 開封 475004)

溶膠-凝膠法制備SrTiO3:Rh及可見光水裂解制氫活性研究

王雁鴻,劉 雙,陳 威*,高 麗,毛立群

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,河南 開封 475004)

采用溶膠-凝膠法制備了SrTiO3(STO):Rh光催化劑以提高光催化制氫活性, 考察了摻雜量及合成溫度對(duì)光催化活性的影響. 紫外-可見漫反射(DRS)顯示Rh摻雜后可以使SrTiO3的吸收達(dá)到540 nm. X射線衍射掃描電鏡結(jié)果顯示溶膠-凝膠法制備SrTiO3:Rh不僅具有高的結(jié)晶度而且具有較小的粒徑(對(duì)應(yīng)于大的比表面積)從而具有較高的活性. 當(dāng)Rh的負(fù)載量為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)), 焙燒溫度為900 ℃, 光催化材料具有最高的活性, 產(chǎn)氫速率為289.0 μmol/h, 420 nm的量子效率為5.9%, 高于固相法制備的材料的產(chǎn)氫活性(AQY=4.1%).

光催化; 產(chǎn)氫; 溶膠-凝膠法; 摻雜; SrTiO3

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的提高, 對(duì)能源的需求不斷增加, 由此帶來了化石能源的減少及環(huán)境污染等一系列關(guān)系到人類生存和發(fā)展的重大問題[1-2]. 要解決這些問題, 清潔能源如核能、風(fēng)能、氫能的開發(fā)和利用是必然選擇[3]. 二十世紀(jì)七十年代日本學(xué)者[4]發(fā)現(xiàn)在光催化劑的參與下, 利用太陽(yáng)能可以分解水產(chǎn)生清潔的氫能, 從而為氫能的開發(fā)提供了一條重要的技術(shù)路線. 高活性光催化材料的合成是光催化分解水制氫技術(shù)的核心. 到目前為止, 雖然大量的催化材料被合成并成功用于光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域, 然而其中大多數(shù)催化劑只能響應(yīng)僅占太陽(yáng)光譜能量5%的紫外光, 因此制備高活性具有可見光響應(yīng)的催化材料仍然具有重要的意義.

SrTiO3光催化材料因具有較高(較負(fù))的導(dǎo)帶位置能夠完全分解水從而受到廣泛關(guān)注[5-6]. 然而, STO帶隙過寬僅能響應(yīng)紫外光，限制了其對(duì)光能的利用. KUDO[7]發(fā)現(xiàn)如果將Cr、Mn或Rh 摻雜到STO的晶格可以在STO的價(jià)帶附近產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí)從而使得STO吸收可見光. 另外由于摻雜后并未改變STO的導(dǎo)帶, 因此摻雜后STO仍具有較高的產(chǎn)氫活性.

光催化材料制備方面, 目前主要采用傳統(tǒng)固相法, 固相法往往需要較高的反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間, 雖然保證了材料的結(jié)晶度, 但材料的粒徑往往較大從而造成活性位的不足[8]. 溶膠-凝膠法制備納米材料是利用前驅(qū)體水解和縮聚作用形成鏈狀或網(wǎng)狀聚合物, 這樣可以有效抑制顆粒的生長(zhǎng)從而降低材料顆粒的尺寸, 提高比表面積[9-10]. 基于此, 采用溶膠-凝膠制備了Rh摻雜的STO以獲得高活性的光催化材料, 考察了不同摻雜量及合成溫度對(duì)光催化活性的影響, 并對(duì)溶膠-凝膠法制備催化劑提高光催化活性的原因進(jìn)行了討論.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 光催化劑的制備

溶膠凝膠法制備SrTi0.99Rh0.01O3：將0.02 mol乙酸鍶溶解在15 mL水中, 接著滴加1 mL的硝酸銠(0.02 g/mL, 以Rh計(jì))溶液, 得到均勻混合的淡黃色溶液A；將0.02 mol 鈦酸四丁酯分散在80 mL異丙醇中形成溶液B. 在劇烈攪拌下將A溶液逐滴加入B溶液, 靜置3 h后烘干, 最后在箱式爐中分別以800、900、1 000、1 100 ℃焙燒4 h得到SrTi0.99Rh0.01O3粉體. 制備摻雜量為2%、3%、4%時(shí)分別滴加2、3、4 mL 0.02 g/mL的硝酸銠(以Rh計(jì))樣品, 其他條件不變.

固相法制備SrTi0.99Rh0.01O3：取0.02 mol SrCO3、0.02 mol TiO2, 加10 mL含0.000 2 mol硝酸銠的水溶液中, 超聲使其混合均勻, 干燥后放入坩堝中于1 000 ℃下焙燒10 h得到SrTi0.99Rh0.01O3.

1.2 催化劑表征

應(yīng)用德國(guó)Bruker-AXS公司SMART APEX IIX射線粉末衍射儀(Cu Kα靶,λ=0.154 06 nm, 40 kV, 40 mA)進(jìn)行X射線粉末衍射表征. 使用美國(guó)PerkinelmerPE公司的Lambda 950紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)(帶積分球)對(duì)粉末光催化材料進(jìn)行紫外-可見漫反射(DRS)的測(cè)定, 以表征催化劑的吸光能力及估算帶隙. 材料的表面形貌由日本電子公司JSM-7610F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)的測(cè)定表征.

1.3 產(chǎn)氫活性性能測(cè)試

光催化分解水制氫測(cè)試在自制的真空檢測(cè)平臺(tái)上進(jìn)行, 反應(yīng)器為自制的派克斯玻璃反應(yīng)器. 反應(yīng)時(shí)取0.15 g光催化材料和70 mL含10%的甲醇-水溶液加入反應(yīng)器中, 在真空系統(tǒng)下抽成真空后放在300 W 氙燈下照射, 此時(shí)分解水產(chǎn)生的氫氣擴(kuò)散到反應(yīng)器中, 反應(yīng)一段時(shí)間(1 h)后將反應(yīng)器連接到真空系統(tǒng)上進(jìn)行檢測(cè), 反應(yīng)的氣體量由在線的GC-9560氣相色譜(上海華愛公司)定量檢測(cè). 氣相色譜使用氬氣作為載氣, TCD檢測(cè)器, 柱溫 60 ℃, TCD溫度為 80 ℃, 色譜柱為5A分子篩. 光催化產(chǎn)氫效率由“表觀量子效率”(AQY)表示, 定義為：

AQY=參與反應(yīng)的電子數(shù)入射的光子數(shù)×100%

=產(chǎn)生的氫氣分子數(shù)×2入射的光子數(shù)×100%

本文使用420 nm的帶通過濾片, 其允許透射光波段為 (420 ± 5) nm.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1 溶膠-凝膠制備不同Rh摻雜量SrTiO3的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of STO with different Rh doping amounts prepared by a sol-gel method (SSR for a comparison)

圖1為溶膠-凝膠法及傳統(tǒng)固相法制備的不同Rh摻雜量SrTiO3. 可以看出, 利用溶膠-凝膠法在900 ℃就可以獲得未摻雜的SrTiO3的純相, 其晶相為立方結(jié)構(gòu). 摻雜后其晶體結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生改變, 仍為立方相. 另外, 對(duì)比摻雜前后的XRD圖譜, 其主要的衍射峰并沒有發(fā)生偏移(即使摻雜量達(dá)到3%), 這是因?yàn)镽h4+離子半徑(六配位)為0.062 nm, 非常接近Ti4+離子(六配位)半徑(0.061 nm), Rh4+離子通過取代Ti4+離子進(jìn)入SrTiO3晶格后并未造成晶體的明顯畸變[11]. 傳統(tǒng)固相法(SSR)制備樣品的XRD圖譜顯示, 利用傳統(tǒng)固相法, 即使在高溫(1 000 ℃)及長(zhǎng)時(shí)間(10 h)的熱處理下, 仍出現(xiàn)了Sr4Ti3O10的雜相(圖1), 這是因?yàn)樵诠滔喾ǖ闹苽溥^程中, 原料為氧化物或碳酸鹽, 其遷移性比較差, 局部易造成原料不均形成雜相, 而溶膠-凝膠法在制備的過程中金屬離子分散均勻且接觸緊密, 因此能在較低的溫度下形成純相. 無論是溶膠-凝膠法還是固相法, XRD衍射峰都較為尖銳, 說明制備的光催化材料結(jié)晶度較好.

2.2 SEM 表征

a)no doping, b) 0.5%, c) 1%, d) 2%, e) 3%, f) SSR 1%.圖2 溶膠-凝膠及傳統(tǒng)固相法制備的不同Rh摻雜量SrTiO3的 SEM 圖Fig.2 SEM images of STO with different Rh doping amounts prepared by a sol-gel method (SSR for a comparison)

圖2為溶膠-凝膠(a-e)及傳統(tǒng)固相法(f)制備的不同Rh摻雜量SrTiO3的 SEM圖. 可以看出, 在900 ℃焙燒下, 未摻雜的SrTiO3的粒徑約 100～150 nm. 摻雜后其形貌和粒徑改變不大, 說明Rh的摻雜并未明顯改變SrTiO3的形貌. 與之不同的是, 固相法制備的樣品的粒徑明顯大于溶膠凝膠法制備的樣品, 其粒徑約300～500 nm, 這是因?yàn)楣滔喾ǖ谋簾郎囟雀? 反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng), 而且原料的粒徑較大而致, 而溶膠-凝膠法過程中生成的溶膠粒徑較小從而樣品粒徑較小. 對(duì)于無孔道結(jié)構(gòu)的催化材料來說, 小的粒徑往往具有大的比表面積, 從而可以為光催化反應(yīng)提供更多的活性位, 因此往往有更高的活性. 另外, 溶膠-凝膠法和固相法制備的材料表面均顯示光滑, 說明具有良好的結(jié)晶度, 此結(jié)果與XRD結(jié)果一致.

2.3 DRS表征

圖3 溶膠-凝膠制備的不同Rh摻雜量SrTiO3的紫外-可見漫反射圖Fig.3 UV-vis DRS of STO with different Rh doping amounts prepared by a sol-gel method

圖3為溶膠-凝膠制備的不同Rh摻雜量SrTiO3的紫外-可見漫反射(DRS)圖譜. 未摻雜的SrTiO3的吸收邊界約在390 nm 左右, 對(duì)應(yīng)的帶隙約為3.18 eV. 摻雜Rh后, 樣品明顯出現(xiàn)了對(duì)可見光的吸收. 然而新的吸收明顯為多段不同的吸收類型：1)小于550 nm的吸收, 此段吸收為 Rh3+形成的雜質(zhì)能級(jí)向Ti3d 軌道的躍遷, 其帶隙約為2.2 eV (示意圖見圖4)；2)小于720 nm 的吸收, 此段吸收為 O2p 軌道向Rh4+形成雜質(zhì)能級(jí)的躍遷, 其帶隙約為 1.7 eV；3)大于720 nm的吸收, 此段吸收應(yīng)歸于摻雜造成的氧缺陷的吸收[12]. 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 在大于550 nm 的光照射下催化材料沒有H2產(chǎn)生說明具有分解水能力的能帶結(jié)構(gòu)為Rh3+形成的雜質(zhì)能級(jí)向Ti3d 軌道的躍遷. 另外, 由漫反射圖譜發(fā)現(xiàn), 隨著摻雜量的增加390～720 nm的吸收逐漸增加, 這是因?yàn)殡S著Rh摻雜量的增加, Rh形成的雜質(zhì)能級(jí)增強(qiáng), Rh3+的雜質(zhì)能級(jí)向Ti3d 軌道以及O2p 軌道向 Rh4+形成的雜質(zhì)能級(jí)的躍遷都增強(qiáng).

圖4 Rh摻雜SrTiO3新能級(jí)示意圖Fig.4 Schematic diagram of energy bands in SrTiO3 doped Rh

2.4 摻雜量對(duì)光催化活性影響

通常來講, 對(duì)摻雜型催化材料來說, 摻雜量是影響活性的重要因素, 摻雜量不足, 其對(duì)可見光的吸收能力不足, 而摻雜量過大時(shí)又很容易成為光生電子空穴的復(fù)合中心, 造成催化劑迅速失活, 為此有必要考察摻雜量對(duì)活性的影響. 表1列出了溶膠-凝膠法在900 ℃焙燒下不同Rh摻雜的產(chǎn)氫活性. 由表可知, 沒有摻雜的SrTiO3因?yàn)椴荒芪湛梢姽庵率乖诳梢姽庀聸]有活性, Rh 摻雜后催化材料在可見光下顯示出制氫活性, 說明摻雜Rh形成的雜質(zhì)能級(jí)能夠吸收可見光并具有還原質(zhì)子產(chǎn)生氫氣的能力. 隨著負(fù)載量的增加, 催化材料的產(chǎn)氫活性遵循先增大后減小的趨勢(shì), 當(dāng)Rh摻雜量達(dá)到2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)活性最高, 催化劑用量為0.15 g, 負(fù)載2% Rh時(shí)產(chǎn)氫活性達(dá)到289.0 μmol/h, 量子效率為5.9%. 摻雜量小于或大于此比例, 都造成活性的下降. 這是因?yàn)楫?dāng)摻雜量過少是Rh形成的雜質(zhì)能級(jí)較弱, 對(duì)可見光的吸收不足, 由Rh雜質(zhì)能級(jí)向Ti 3d軌道激發(fā)不足, 造成活性的下降, 而當(dāng)摻雜量過多, Rh又會(huì)成為光生電子和空穴的復(fù)合中心, 另外隨著Rh摻雜量的增加, 勢(shì)必引入更多的氧空位, 這也是光生載流子的復(fù)合中心, 因此造成活性的降低[7].

2.5 合成溫度優(yōu)化

為優(yōu)化光催化材料, 制備了不同焙燒溫度下2% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))Rh摻雜SrTiO3樣品. 圖5為800～1 100 ℃焙燒下的XRD圖. 當(dāng)焙燒溫度為800 ℃時(shí), 雖已形成SrTiO3但材料中存在TiO2的雜相, 當(dāng)焙燒溫度達(dá)到900 ℃時(shí)已完全為SrTiO3純相. 另外隨著焙燒溫度的升高, XRD峰越尖銳, 半峰寬越窄, 這說明其結(jié)晶度越高. 圖6為對(duì)應(yīng)的SEM圖, 可以看出當(dāng)焙燒溫度為800 ℃時(shí), 其粒徑約為50～100 nm, 隨著焙燒溫度的升高, 其粒徑逐漸變大, 當(dāng)焙燒溫度達(dá)到1 100 ℃, 粒徑達(dá)到300～400 nm. 活性測(cè)試顯示隨著焙燒溫度的升高, 其制氫活性也存在先增大再減小的趨勢(shì), 焙燒溫度為900 ℃或1 000 ℃時(shí)活性最好, 焙燒溫度再增加會(huì)造成活性的降低. 這是因?yàn)樵趧?dòng)力學(xué)上光催化活性受結(jié)晶度和比表面積的制約, 前者代表了缺陷位的密度, 焙燒溫度過低, 結(jié)晶度過低, 缺陷密度過大會(huì)造成光生電子和空穴在缺陷處的強(qiáng)烈復(fù)合；后者代表了活性位的多少, 焙燒溫度過高, 比表面積過低, 提供的活性位越少, 其活性越差. 因此, 低焙燒溫度下(800 ℃)材料有較大的比表面積, 但缺陷位過多, 復(fù)合強(qiáng)烈, 而高焙燒溫度下(1 100 ℃), 材料的結(jié)晶度較高, 但比表面積過低, 活性位不足, 活性下降[13-14]. 另外, 還可以看出, 溶膠凝膠法在1 000 ℃下制備的樣品(圖6c)的粒徑(150～200 nm)遠(yuǎn)小于固相法在1 000 ℃下制備樣品的粒徑(300～500 nm), 說明溶膠-凝膠法比固相法具有優(yōu)勢(shì).

表1 不同焙燒溫度和摻雜量樣品的產(chǎn)氫活性Table 1 Hydrogen evolution rates of the SrTiO3 doped with Rh contents and calcined under different temperatures

aaverage H2evolution rate in 3 hoursb1 000 ℃ for 10 h

Experimental condition: 0.15 g photocatalyst,λ>420 nm, light source: 300 W Xenon, 75 mL 10% methanol water solution, 0.5% Rh loading.

圖5 溶膠-凝膠法制備2% Rh摻雜SrTiO3在不同溫度焙燒下的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of 2% Rh doping STO prepared by a sol-gel methodunder different temperatures

圖6 溶膠-凝膠法制備2% Rh摻雜SrTiO3在不同溫度焙燒下的SEM圖Fig.6 SEM images of 2% Rh doping STO prepared by a sol-gel methodunder different temperatures

3 結(jié)論

利用溶膠-凝膠法制備Rh摻雜的SrTiO3可見光響應(yīng)光催化材料. 結(jié)果表明Rh的摻雜可以將SrTiO3對(duì)光的吸收拓展到可見光區(qū)從而實(shí)現(xiàn)可見光制氫. 溶膠-凝膠法可以在較低的溫度下合成高結(jié)晶度, 小粒徑的光催化材料, 從而提高活性. 當(dāng)Rh的負(fù)載量為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)), 焙燒溫度為900 ℃, 光催化材料具有最高的活性, 產(chǎn)氫速率為289.0 μmol/h, 420 nm的量子效率為5.9%, 高于固相法制備的材料的產(chǎn)氫活性(AQY=4.1%). 摻雜量過多時(shí), Rh離子和氧空位都會(huì)成為載流子的復(fù)合中心, 造成活性下降, 而焙燒溫度過低或過高都也會(huì)造成結(jié)晶度過低或比表面積過低從而不利于光催化產(chǎn)氫活性.

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Sol-gelsynthesisofSrTiO3:Rhphotocatalystsforhydrogenevolutionbywatersplittingundervisiblelight

WANG Yanhong, LIU Shuang, CHEN Wei*, GAO Li, MAO Liqun

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering，HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Photocatalytic water splitting for hydrogen evolving is an ideal way to solve environmental and energy crisis problems． Rh doped SrTiO3photocatalysts have been synthesized by a Sol-gel method to improve photocatalytic activity. The influence of doping amounts and prepared temperature on photocatalytic activity was also investigated. UV-vis diffuse reflectance spectra (DRS) showed that the Rh doping extended the absorption edge of STO to visible light region at the wavelength of 540 nm. XRD, SEM, analysis revealed that the excellent photocatalytic performance of photocatalyst prepared by a Sol-gel method was attributed to the high crystalline quality as well as smaller particle diameter(corresponding to relative large specific surface area). The STO: (2% Rh) calcined at 900 ℃ possessed the highest photocatalyitc activity for water splitting under visible light, thereby producing the average rate of H2evolution of 289.0 μmol/h (ca. 5.9% AQY measured atλ= 420 nm), which is higher than that of the photocatalyst prepared by a solid-state reaction (SSR) method with 4.2% AQY.

photocatalysis; hydrogen evolution; sol-gel method; doping; SrTiO3

O643

A

1008-1011(2017)05-0593-05

2017-06-17.

國(guó)家自然科學(xué)基金(51602091)，河南省科技計(jì)劃國(guó)際合作項(xiàng)目(162102410011).

王雁鴻(1990-)，女，研究方向?yàn)槟茉创呋夹g(shù).*

，E-mail: chanwee@henu.edu.cn.

[責(zé)任編輯：劉紅玲]