武賀臣，張澤霖，李 麗，王 勇，馬鵬濤*

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004； 2.河南省實驗文博學(xué)校，河南 鄭州 450002)

一例基于Keggin型多酸陰離子的雙加帽雜多鈮酸鹽的合成、結(jié)構(gòu)及表征

武賀臣1，張澤霖2，李 麗1，王 勇1，馬鵬濤1*

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004； 2.河南省實驗文博學(xué)校，河南 鄭州 450002)

在水熱條件下，成功合成了一例基于Keggin型多酸陰離子的雙加帽雜多鈮酸鹽[Ni(en)3]3[Ni(en)2(H2O)2]2H[VNb12O40(VO)2]·10H2O (1)，并通過紅外光譜、熱重分析和X射線單晶衍射等方法對該化合物進(jìn)行了表征. X射線單晶衍射分析表明，化合物1屬于正交晶系，Pna2(1)空間群，晶胞參數(shù)a= 3.051 7(3) nm,b= 1.561 0(1) nm,c= 2.271 9(3) nm,V= 10.823(3) nm3. 化合物1包含1個Keggin型聚陰離子[VNb12O40(VO)2]11-和3個鎳配離子. 在陰離子結(jié)構(gòu)中，中心釩原子被12個鈮原子包圍形成經(jīng)典Keggin型結(jié)構(gòu)的[VNb12O40]15-陰離子，另外兩個{VO}基團分別加帽于[VNb12O40]15-陰離子的兩端.

雜多鈮酸鹽；雙加帽；Keggin型; 晶體結(jié)構(gòu)

WU Hechen1, ZHANG Zelin2, LI Li1, WANG Yong1, MA Pengtao1*

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;2.HenanExperimentalWenboSchool,Zhengzhou450002,Henan,China)

多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates，簡稱多酸)由于具有獨特的結(jié)構(gòu)和化學(xué)物理性能，在眾多領(lǐng)域如催化、磁性、藥物和光電材料等方面具有潛在的應(yīng)用前景，已經(jīng)成為無機化學(xué)科學(xué)中發(fā)展最快的領(lǐng)域之一[1-2]. 目前，多酸化學(xué)的研究和發(fā)展仍主要集中在多鎢氧酸鹽、多鉬氧酸鹽和多釩氧酸鹽等方面，原因主要是它們在酸性條件下容易制備并能夠在較大的pH范圍內(nèi)穩(wěn)定存在[3-4]. 多鈮氧酸鹽(PONs)作為多金屬氧酸鹽一個重要分支，由于其合成方法較為苛刻則相對進(jìn)展緩慢. 近年來，多鈮氧酸鹽在抗病毒、核燃料處理、生物污染物分解和催化光解水等方面展現(xiàn)出良好的應(yīng)用價值，吸引著越來越多國內(nèi)外化學(xué)工作者的關(guān)注[5].

多鈮氧酸鹽可以分為同多鈮酸鹽和雜多鈮酸鹽. 近些年來，一系列以{Nb6}、{Nb10}、{Nb20}、{Nb24}、{Nb27}、{Nb31}和{Nb32}等為代表的新型同多鈮鹽酸鹽等被報道出來，與之相比，雜多鈮酸鹽合成條件更為苛刻(反應(yīng)溫度高、可控pH范圍小)，報道的例子相對較少[6]. 2002年，NYMAN課題組合成首例經(jīng)典Keggin型雜多鈮酸鹽{[Ti2O2][SiNb12O40]}12-以來，Keggin型雜多鈮酸鹽及其衍生物相繼被報道，即[TNb12O40]16-(T=Si，Ge)，[Nb2O2][TNb12O40]10-(T=Si，Ge)，[T2(TOH)2Nb16O54]14-(T=Si，Ge)，[TNb18O54]n-(T=Si，Ga和Al)，[GeNb12O40(NbO)]13-，[TNb12O40(VO)]n-(T=Ge，P)，[TNb8V4O40(VO)]11-(T= P，V)，[PNb12O40(VO)6]3-和[VNb12O40(NbONO3)2]11-[7-22]. 然而，大多數(shù)Keggin型雜多鈮酸鹽以Si，Ge和P為中心雜原子，以V原子為中心構(gòu)筑的Keggin型雜多鈮酸鹽及其衍生物卻鮮有報道. 眾所眾知，釩和鈮在元素周期表中位于同一主族，具有相似的物理和化學(xué)性質(zhì)，因此釩作為一種雜原子構(gòu)筑穩(wěn)定的V/Nb雜多氧酸鹽有很大的研究空間.

總體來說，基于Keggin型多酸陰離子的雜多鈮酸鹽已經(jīng)有一些報道，但Keggin型雙加帽雜多鈮酸鹽的報道僅為個例. 在本文中，我們選擇K7[HNb6O19]·13H2O和KVO3在水熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，并用擴散法培養(yǎng)晶體，成功合成了一例基于Keggin型多酸陰離子的雙加帽雜多鈮酸鹽[Ni(en)3]3[Ni(en)2(H2O)2]2H[VNb12O40(VO)2]·10H2O (1)，并對其進(jìn)行了紅外光譜，熱重分析和晶體結(jié)構(gòu)表征.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑、儀器及測試條件

所用試劑均為市售分析純產(chǎn)品，用前未進(jìn)一步純化. 紅外光譜用Bruker VERTEX 70型傅立葉紅外光譜儀測定，記錄范圍為2 000～450 cm-1，KBr壓片. 熱分析數(shù)據(jù)用Metter-Toledo TGA/SDTA851e型差熱熱重分析儀在N2氛圍中測量(升溫速率10 ℃/min，升溫范圍25～1 000 ℃).

1.2 化合物的合成

將K7[HNb6O19]·13H2O(0.137 g，0.1 mmol)和KVO3(0.055 g，0.4 mmol)溶于10 mL蒸餾水中均勻攪拌(溶液A)；在另一燒杯中，稱取Ni(NO3)2·6H2O(0.174 g，0.6 mmol)溶解于0.83 mL水中后加入0.13 mL乙二胺，隨后將該混合溶液滴加至溶液A中，并用2 mol/L LiOH溶液調(diào)節(jié)pH = 10.50，而后轉(zhuǎn)移至23 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，放入烘箱中，160 ℃反應(yīng)72 h后過濾得到黃棕色溶液，再用擴散法培養(yǎng)晶體(體積比H2O∶CH3CH2OH=3∶1)，一個月左右得到棕色塊狀晶體，產(chǎn)率為12% (以K7[HNb6O19]·13H2O為基準(zhǔn)).

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

選取尺寸大小為0.19 mm×0.18 mm×0.17 mm棕色塊狀單晶封裝在毛細(xì)管中，置于Bruker Apex-II CCD 衍射儀上，以石墨單色器的Mo Kα射線(λ= 0.071 073 nm)為輻射源，在296(2) K溫度下測試，以ω-2θ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù). 晶體的結(jié)構(gòu)采用直接法解出，數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和Multi-scan吸收校正. 所有非氫原子坐標(biāo)采用直接法獲得，并經(jīng)過全矩陣最小二乘法優(yōu)化，所有重原子(V、Ni、Nb等原子)采用各向異性熱參數(shù)修正，結(jié)晶水?dāng)?shù)量通過熱重分析確定. 所有計算均使用SHELXL-97程序來完成[23]. 該化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1，主要鍵長和鍵角數(shù)據(jù)列于表2. (CCDC號: 1561463).

表1 化合物1 的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of compound 1

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

單晶衍射分析表明，化合物1為正交晶系，Pna2(1)空間群. 化合物分子由1個[VNb12O40(VO)2]11-陰離子(圖2a)、3個[Ni(en)3]2+配離子、2個[Ni(en)2(H2O)2]2+配離子、1個質(zhì)子和10個結(jié)晶水組成(圖1). 在[VNb12O40(VO)2]11-陰離子中(圖2b)，中心的V原子和外圍的12個Nb原子通過V-O鍵和Nb-O鍵連接形成具有Keggin結(jié)構(gòu)的[VNb12O40]15-陰離子，另外兩個V原子分別加帽于[VNb12O40]15-陰離子的上下兩側(cè). 化合物1中，所有的鈮原子均為六配位的八面體構(gòu)型，中心的V原子和兩個帽位的V原子分別為四配位的四面體構(gòu)型和五配位的三角雙錐構(gòu)型(圖2c和d).

根據(jù)配位方式的不同，Nb-O鍵可以分為四類：Nb-Ot(0.172 5～0.185 8 nm)；Nb-μ2-O(0.185 8～0.201 8 nm)；Nb-μ3-O(0.200 7～0.215 0 nm)；Nb-μ4-O(0.244 7～0.249 7 nm). 鎳配離子中的Ni原子均為六配位的八面體構(gòu)型，按其配位環(huán)境的不同可以分為兩類：(1)Ni1、Ni2和Ni4離子與三個乙二胺分子中的六個氮原子配位；(2)Ni3和Ni5離子分別與兩個乙二胺分子上的四個氮原子和兩個水分子中的氧原子配位. 鍵價計算表明[24]，化合物1陰離子中心V為+5價，兩個加帽的V原子為+4價.

圖1 化合物1 的結(jié)構(gòu)圖(氫原子和結(jié)晶水分子均未顯示)Fig.1 Ball-and-stick representation of the molecular structure of 1

圖2 (a) 化合物1 陰離子的結(jié)構(gòu)圖；(b) 化合物1 陰離子的球棍圖；(c) V1的配位構(gòu)型；(d) V2的配位構(gòu)型Fig.2 (a) Combined polyhedral/ball-and-stick representation of polyanion [VNb12O40]15-; (b) ball-and-stick representation of polyanion [VNb12O40]15-;(c)the coordination environment of V1 ion;(d)the coordination environment of V2 ion

表2 化合物1 主要的鍵長(nm)和鍵角數(shù)據(jù)(°)Table 2 Selected bond lengths (nm) and angles (°)of compound 1

2.2 紅外光譜

如圖3所示，化合物1在874 cm-1處出現(xiàn)的振動峰歸因于Nb-Ot伸縮振動，743、699、631、497 cm-1四處出現(xiàn)的振動峰歸屬為橋氧Nb-Ob-Nb的特征振動；化合物1與原料K7HNb6O19·13H2O的紅外光譜相比，Nb-Ob-Nb的特征振動峰均有不同程度的紅移和劈裂，這可能是由于該結(jié)構(gòu)失去了Lindqvist型[Nb6O19]8-的骨架. 化合物1在1 031 cm-1處的振動峰歸屬于乙二胺中CN鍵的特征振動，與游離的乙二胺(1 068 cm-1)相比[17]，峰的位置發(fā)生了偏移，可能是由于鎳離子與乙二胺分子發(fā)生了配位作用引起的.

圖3 化合物1 與K7HNb6O19的紅外光譜對比圖Fig.3 IR spectra of 1 and K7HNb6O19

2.3 熱重分析

圖4為化合物1的熱重分析曲線. 從圖4可知，化合物1在25～1 000 ℃范圍內(nèi)表現(xiàn)為三步失重，實際總失重為30.9%. 第一步失重發(fā)生25～130 ℃之間，失重約為5.8%，對應(yīng)于10個結(jié)晶水的失去. 第二步失重發(fā)生131～414 ℃之間，失重約為14.4%，對應(yīng)于4個配位水和7個乙二胺分子的失去. 第三步失重在415～1 000 ℃范圍內(nèi)實際失重為10.7%，對應(yīng)于半個結(jié)構(gòu)水分子和剩余6個乙二胺分子的失去.

圖4 化合物1 的熱重曲線Fig.4 TGA curve of compound 1

3 結(jié)論

通過水熱和擴散相結(jié)合的方法成功合成了一例基于Keggin型多酸陰離子的雙加帽多鈮氧酸鹽[Ni(en)3]3[Ni(en)2(H2O)2]2H[VNb12O40(VO)2]·10H2O (1). 結(jié)果表明，在水熱條件下，+5價釩可以還原為+4價，而以釩原子為中心的Keggin型雜多鈮酸鹽通過另外兩個釩原子加帽，降低了陰離子表面大量的負(fù)電荷，從而形成穩(wěn)定的Keggin型多鈮氧酸鹽陰離子.

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Synthesis,crystalstructureandcharacterizationofabicappedheteropolyoxoniobatebasedonKeggin-typepolyoxoanion

A new Keggin heteropolyoxoniobate [Ni(en)3]3[Ni(en)2(H2O)2]2H[VNb12O40(VO)2]·10H2O (1) has been synthesized by hydrothermal method, and was characterized by IR spectrum, thermogravimetric (TG) analysis and X-rays diffraction. X-ray structural analysis indicates that compound1crystallizes in the orthorhombicPna2(1) space group with the cell constants:a= 3.051 7(3) nm,b= 1.561 0(1) nm,c= 2.271 9(3) nm,V= 10.823(3) nm3. Compound1consists of a bicapped Keggin polyanion [VNb12O40(VO)2]11-and three nickel-complexes as the countercations. The polyanion can be described as a decorated Keggin cluster with one vanadium atom as the central heteroatom surrounded by twelve niobium atoms along with two {VO} groups capping two opposite sides.

heteropolyoxoniobate;bicapped;Keggin-type; crystal structure

O614.5

A

1008-1011(2017)05-0563-05

2017-07-11.

河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點項目基金(14A150028).

武賀臣(1993-)，男，碩士生，研究方向為多酸化學(xué).*

，E-mail：mpt@henu.edu.cn.

[責(zé)任編輯：吳文鵬]