宋倩倩,代艷鵬,薛 坤，徐括喜*

(1．河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，阻燃與功能材料河南省工程實(shí)驗(yàn)室, 河南 開封 475004; 2.河南大學(xué) 民生學(xué)院，河南 開封 475004)

基于8-羥基喹啉衍生物鎘配合物制備與晶體結(jié)構(gòu)

宋倩倩1,2,代艷鵬2,薛 坤2，徐括喜1,2*

(1．河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，阻燃與功能材料河南省工程實(shí)驗(yàn)室, 河南 開封 475004; 2.河南大學(xué) 民生學(xué)院，河南 開封 475004)

以季銨鹽配體L與Cd(NO3)2·4H2O反應(yīng)得到配合物[Cd(L)(NO3)(H2O)]·NO3，并通過X射線衍射、紅外光譜、質(zhì)譜等表征了結(jié)構(gòu). 單晶衍射結(jié)果表明中心原子Cd(Ⅱ)與去質(zhì)子化的L-的3個(gè)O原子和一個(gè)N原子，1個(gè)單齒配位的硝酸根，1個(gè)水的O原子和相鄰配體2-吡啶N原子配位，形成一維鏈狀結(jié)構(gòu). 晶體屬單斜晶系,Pn空間群, 晶胞參數(shù)a=0.763 54(6) nm,b= 0.912 15(7) nm,c=1.856 50(14) nm,α=90.00,β=91.524 0(10),γ=90.00,V= 1.292 53(17) nm3,Z=2,Dc= 1.780 g/cm3,μ= 0.921 mm-1,F(000)= 696, GOF onF2=1.023,aR1[I>2σ(I)],wR2=0.037 7, 0.090 6,R1[all data],wR2= 0.043 7, 0.094 4.

8-羥基喹啉；季銨鹽配體；Cd(Ⅱ)配合物；晶體結(jié)構(gòu)

鎘是人體不需要的金屬元素之一，人體內(nèi)含有少量的鎘就會(huì)對(duì)各種生理機(jī)能造成巨大的傷害[1]. 鎘元素能夠在各類農(nóng)畜產(chǎn)品、水產(chǎn)品中富集，進(jìn)而通過食物鏈在人體內(nèi)富集，導(dǎo)致各類疾病的發(fā)生[2]. 近年來引起社會(huì)廣泛關(guān)注的鎘大米事件讓我們意識(shí)到鎘離子的檢測(cè)與防治是刻不容緩的. 常用的檢測(cè)鎘元素的儀器分析法為原子吸收法、雙流腙法、陽(yáng)極溶出法以及示波極譜法等[3]. 近年來，熒光分析法的迅速發(fā)展使其在分析檢測(cè)領(lǐng)域得到了大量的應(yīng)用[4-5]，熒光探針作為一種方便快捷且廉價(jià)易得的分析工具在鎘的檢測(cè)方面也有大量的研究[6-7]. 喹啉及其衍生物是一類無毒的化合物被廣泛應(yīng)用于藥物合成，它們又是一種很好的金屬螯合劑[8-9]. 同時(shí)因?yàn)槠渚哂休^大的共軛體系，容易發(fā)生π到π*的電子躍遷過程，而且自身的N原子在極性溶劑中容易形成氫鍵，導(dǎo)致自身的熒光很弱[10]，當(dāng)與金屬絡(luò)合之后熒光得到恢復(fù)，所以喹啉及其衍生物一直是熒光探針領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，目前已經(jīng)有文獻(xiàn)報(bào)道其在熒光探針方面的應(yīng)用[11]. 據(jù)此，我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了水溶性基于喹啉的衍生物HL(圖1)并用其與Cd(NO3)2·4H2O反應(yīng)得到配合物[Cd(L)(NO3)(H2O)]·NO3. 熒光光譜等研究結(jié)果表明化合物HL在水溶液中是Cd2+性能優(yōu)良的熒光探針[11].

圖1 配合物的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The molecular structure of the complex

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

傅立葉變換紅外光譜儀(島津Anatar-360)；LC-MS 聯(lián)用儀(Bruker amaZon SL)；X-射線單晶衍射儀(Bruker ApexⅡ). 配體HL按文獻(xiàn)方法制備[11].

1.2 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取合適的紫色晶體，置于Bruker Smart APEX-Ⅱ 單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)作為光源，在293 K下以φ-ω掃描方式收集數(shù)據(jù). 晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXS-97程序以直接法和差值Fourier合成法解出. 所有非氫原子均采用各向異性熱參數(shù)修正，配體上的氫原子采用幾何加氫的方法確定. 配合物[Cd(L)(NO3)(H2O)]·NO3的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1.

表1 配合物[Cd(L)(NO3)(H2O)]·NO3的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for the complex [Cd(L)(NO3)(H2O)]·NO3

2 結(jié)果與討論

2.1 [Cd(L)(NO3)(H2O)]·NO3的質(zhì)譜和紅外光譜

為了確定HL與Cd2+之間的絡(luò)合信息，我們用ESI-MS對(duì)HL-Cd2+配合物進(jìn)行了檢測(cè)，[L-Cd2+]的分子離子峰理論計(jì)算值為m/z=277.53，質(zhì)譜檢測(cè)值為m/z=276.05；[L-Cd2+-NO3-]的分子離子峰理論計(jì)算值為m/z=616.04，質(zhì)譜檢測(cè)值為m/z=616.19；結(jié)果說明HL與Cd2+之間形成了1∶1的絡(luò)合物. 通過分析化合物HL與[Cd(L)(NO3)(H2O)]·NO3配合物的紅外光譜我們可以發(fā)現(xiàn)，化合物HL分子中的官能團(tuán)的紅外吸收峰位置(cm-1)分別為：3 362(-OH), 1 671(-C=O), 1 604, 1 565(-C=N), 1 089, 1 030(C-O-C). 而[Cd(L)(NO3)(H2O)]·NO3中的HL的相應(yīng)的官能團(tuán)的峰位置發(fā)生了相應(yīng)的移動(dòng)現(xiàn)象，峰位置分別為：3 438(-OH), 1 763(-C=O), 1 640, 1 574(-C=N), 1 123, 1 099(C-O-C). 通過分析紅外光譜我們可以推測(cè)出化合物HL分子中的羥基O、喹啉環(huán)中的N、芳醚中的O原子以及吡啶環(huán)中的N與Cd2+之間具有絡(luò)合效應(yīng)[12].

2.2 Cd(L)(NO3)(H2O)]·NO3的晶體結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)分析表明，[Cd(L)(NO3)(H2O)]·NO3屬于單斜晶系(圖1)，配合物HL是去質(zhì)子化的. 配合物中的Cd2+分別與L-的3個(gè)O原子和一個(gè)N原子，1個(gè)單齒配位的硝酸根，1個(gè)水的O原子和相鄰配體2-吡啶N原子配位，形成一維鏈狀結(jié)構(gòu). 其中Cd-N鍵長(zhǎng)分布在0.232 2(5)～0.238 0(5) nm的范圍內(nèi)，Cd-O鍵長(zhǎng)分布在0.230 0(5)～0.249 7(5) nm范圍內(nèi)，所有的鍵長(zhǎng)均在合理的范圍內(nèi). O-Cd-O鍵角范圍為63.92(14)°～158.03(15)°，N-Cd-N鍵角為150.83(17)°，N-Cd-O鍵角范圍為70.22(16)°～131.02(16)°. 配體配合物單晶的部分鍵角和鍵長(zhǎng)分別列于表2和表3. 值得注意的是，另一L-分子中的吡啶環(huán)中的N(1)原子參與了與Cd的配位(圖2)，這將導(dǎo)致L-與Cd之間形成長(zhǎng)鏈復(fù)合的一維超鏈結(jié)構(gòu).

圖2 配合物形成一維超分子鏈Fig.2 1-D chain supramolecule interactions in the complex

表2 配合物的主要鍵長(zhǎng)Table 2 Select bond lengths for the complex

表3 配合物 的主要鍵角Table 3 Select bond bondangles for the complex

3 結(jié)論

利用8-羥基喹啉衍生物的配體HL與Cd(NO3)2·4H2O反應(yīng)成功的合成了一個(gè)未見報(bào)道的配合物[Cd(L)(NO3)(H2O)]·NO3，利用紅外光譜、質(zhì)譜和X射線單晶衍射等方法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，研究結(jié)果表明配合物具有一維超分子鏈狀結(jié)構(gòu).

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Synthesis,crystalstructureandcharacterizationofcadmiumcomplexbasedonan8-hydroxyquinolinederivative

SONG Qianqian1,2， DAI Yanpeng2, XUE Kun2, XU Kuoxi1,2*

(1.EngineerResearchCenterforLaboratoryforFlameRetardantandFunctionalMaterialsofHenanProvince,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China; 2.MingshengCollege,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

The quaternary ammonium salt ligand L was reacted with Cd(NO3)2·4H2O to obtain the complex [Cd(L)(NO3)(H2O)]NO3, and its structure was characterized by X-ray diffraction, IR spectroscopy and ESI-MS. The results of single crystal diffraction showed that the central atom Cd(Ⅱ) reacted with three O atoms and one N atom of the deprotonated L-, one monodermatenitrate, one O atom of water and one pyridine N atomfrom another adjacent L ligand, thus forming one dimension chain-like structure. The crystal belongs to monoclinic system with space groupPn,a= 0.763 54(6) nm,b= 0.912 15(7) nm,c=1.856 50(14) nm,α=90.00,β=91.524 0(10),γ=90.00,V=1.292 53(17) nm3,Z=2,Dc=1.780 g/cm3,μ=0.921 mm-1,F(000)=696, GOF onF2=1.023,aR1[I>2σ(I)],wR2=0.037 7, 0.090 6,R1[all data],wR2= 0.043 7, 0.094 4.

8-hydroxyquinoline; quaternary ammonium salt ligand; Cd(Ⅱ) complex; crystal structure

O614.2

A

1008-1011(2017)05-0556-04

2017-06-22.

國(guó)家自然科學(xué)基金(U1404207)，河南大學(xué)民生學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃.

宋倩倩(1992-)，女，研究方向?yàn)槌肿踊瘜W(xué)與金屬離子熒光探針．*

, E-mail:xukx@henu.edu.cn.

[責(zé)任編輯：吳文鵬]