李德貴 何 兵 覃 銘 黃杏麗

(1.百色學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 百色 533000；2.桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004)

赤泥活化處理及其除氟劑性能研究*

李德貴1,2何 兵1覃 銘1黃杏麗1

(1.百色學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 百色 533000；2.桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004)

以赤泥為主要原料，采用FeCl3、檸檬酸、聚硅酸等對(duì)赤泥進(jìn)行活化處理，并制成粒徑約3mm的球形赤泥除氟劑。采用X射線衍射(XRD)對(duì)赤泥除氟劑進(jìn)行了物相分析，并研究了活化劑種類、活化劑濃度、焙燒溫度等對(duì)赤泥除氟劑除氟性能的影響。結(jié)果表明：3種活化劑中，檸檬酸活化效果最好，而最佳焙燒溫度與活化劑的種類有關(guān)。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的檸檬酸進(jìn)行活化，焙燒溫度500 ℃、焙燒時(shí)間2h的赤泥除氟劑除氟效果最佳，吸附率達(dá)99%以上，吸附容量為0.95mg/g，氟離子質(zhì)量濃度可從19.00mg/L降低到0.07mg/L。

赤泥 除氟性能FeCl3檸檬酸 聚硅酸

氟是形成堅(jiān)硬骨骼和牙齒必不可少的元素，正常情況下，大約有2.6 g的氟化物存在于人體的牙齒和骨骼中。攝入適量的氟可以有效預(yù)防齲齒和促進(jìn)骨骼生長，但攝入過量的氟則會(huì)嚴(yán)重威脅人體健康和動(dòng)植物生長。自然界中的氟元素一般存在于礦石中，當(dāng)受到雨水侵蝕時(shí)會(huì)溶出，造成地表水和地下水的氟污染。同時(shí)，鋁、鐵生產(chǎn)，金屬表面處理，電鍍，玻璃和半導(dǎo)體制備，選礦，施肥等都會(huì)給水體帶來氟污染[1]。我國約有7 000萬人的飲用水含氟量超標(biāo)，導(dǎo)致不同程度的氟中毒[2]。近年來，許多學(xué)者都致力于研究水體的除氟問題[3]。除氟方法很多，主要有吸附法、電凝聚法、反滲透法、離子交換法、化學(xué)沉淀法和混凝沉降法等，由于吸附法的成本相對(duì)較低，除氟效果較好，所以一直是含氟廢水處理的重要方法，常用的吸附劑材料有氧化鋁、沸石、骨炭等[4]，具有技術(shù)成熟、除氟效果較好等優(yōu)點(diǎn)，但仍然存在除氟劑吸附容量不夠高、使用量大，除氟設(shè)施連續(xù)運(yùn)行時(shí)間短、運(yùn)行控制繁瑣等問題，使許多除氟設(shè)施運(yùn)行不穩(wěn)定甚至停用報(bào)廢。

赤泥是鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁時(shí)大量排放的固體廢棄物，是一種多孔物質(zhì)，比表面積可達(dá)到180 m2/g，具有成為吸附材料的先決條件[5]，但其本身的吸附容量低。根報(bào)道，通過高溫焙燒、酸化以及鹽活化[6]850等處理可以有效提高赤泥的吸附性能。姚珺等[7]27采用赤泥制備環(huán)境修復(fù)材料，并對(duì)其吸附性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，經(jīng)焙燒、酸浸(鹽酸)活化后的赤泥對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果僅次于粉末狀活性炭，而高于赤泥、粒狀活性炭及焙燒赤泥。張書武等[8]1972、羅道成等[9]75分別采用鐵鹽、鹽酸對(duì)赤泥進(jìn)行活化處理以制備新型吸附劑，結(jié)果表明，赤泥吸附劑表面變得更加粗糙多孔，比表面積更大，改性赤泥吸附劑對(duì)砷、氟具有顯著的吸附效果。此外，對(duì)赤泥作為吸附材料的研究，國內(nèi)外主要集中在去除水體中的重金屬離子上，而對(duì)非金屬離子去除方面主要集中于砷、磷酸根離子，對(duì)于常見污染物氟的吸附研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足。因此，本研究采用FeCl3、檸檬酸、聚硅酸等活化劑及高溫焙燒的方法對(duì)赤泥進(jìn)行活化處理，旨在提高赤泥除氟劑的吸附能力，研究赤泥除氟劑的具體物相組成及其對(duì)水體中氟離子的吸附性能。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：PXS-215型離子活度計(jì)(包括PF-1型氟離子選擇性電極、甘汞電極、鉑金電極)；Smart Lab(9)型全智能高功率X射線粉末衍射儀；HCT-3型微機(jī)差熱天平；AR224CN型電子天平；DZF-6050型真空干燥箱；SX2-8-10型箱式電阻爐；79-2型雙向磁力加熱攪拌器等。

試劑：某鋁業(yè)公司排放的拜耳法赤泥；檸檬酸(C6H8O7·H2O，分析純)；氟化鈉(NaF,分析純)；九水合硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O，分析純)；六水氯化鐵(FeCl3·6H2O，分析純)；硫酸(H2SO4，分析純)；氨水(NH4OH，分析純)；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水；實(shí)驗(yàn)中使用的原始含氟水溶液為實(shí)驗(yàn)室自行配制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

以拜耳法赤泥為原料，經(jīng)100 ℃干燥24 h、研磨，采用100目篩網(wǎng)過篩后，稱取100 g分別投入到150 mL一定濃度的FeCl3、檸檬酸、聚硅酸活化劑溶液中，充分?jǐn)嚢?，室溫浸泡活?4 h后抽濾。然后將活化后的赤泥手工揉制成約3 mm的球形顆粒，放入100 ℃的真空干燥箱中干燥72 h，在箱式電阻爐中以一定的溫度焙燒一定時(shí)間制備成赤泥除氟劑。采用熱重(TG)/差熱分析(DTA)研究了赤泥除氟劑的高溫活化過程，并結(jié)合X射線衍射(XRD)圖譜研究了赤泥除氟劑的物相組成。通過除氟實(shí)驗(yàn)研究了溶液pH為6.0時(shí)，F(xiàn)eCl3、檸檬酸、聚硅酸3種活化劑活化的赤泥除氟劑的性能，討論了活化劑種類、濃度及赤泥除氟劑的焙燒溫度對(duì)除氟性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 赤泥除氟劑的TG/DTA

對(duì)赤泥除氟劑的高溫分解過程進(jìn)行研究，升溫速率為20 ℃/min。經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的檸檬酸活化并在100 ℃真空干燥箱內(nèi)烘干的赤泥除氟劑的TG/DTA圖譜如圖1所示。

圖1 檸檬酸活化赤泥除氟劑的TG/DTA圖譜Fig.1 TG/DTA curves of red mud defluorination agent activated by citric acid

從圖1中DTA曲線可以看出，400 ℃附近有明顯的放熱峰，而在300、560、760 ℃附近有明顯的吸熱峰。由TG曲線可以看出，隨著溫度的升高，失重較為明顯，但到800 ℃之后，TG曲線變化較小，因?yàn)槌^800 ℃后赤泥逐漸燒結(jié)，不再發(fā)生相應(yīng)物相的變化。可以預(yù)測(cè)，物相變化對(duì)除氟性能的影響較大，因此實(shí)驗(yàn)主要討論不同溫度下制備的赤泥除氟劑的吸附性能及具有最佳吸附性能的赤泥除氟劑的物相組成。

2.2 赤泥除氟劑的XRD分析

2.2.1 赤泥原料與檸檬酸活化的赤泥除氟劑物相分析

赤泥原料及經(jīng)過質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的檸檬酸活化24 h并在100 ℃溫度下烘干的赤泥除氟劑的XRD圖譜如圖2所示。

1—α-Fe2O3；2—CaCO3；3—Ca3Al2(SiO4)(OH)8；4—AlOOH；5—Na8Al6Si6O24(CO3)(H2O)2；6—Al(OH)3；7—FeOOH圖2 赤泥原料及赤泥除氟劑的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of red mud and red mud defluorination agent

對(duì)圖2所示的赤泥原料及赤泥除氟劑XRD圖譜進(jìn)行物相檢索與分析，可以獲得赤泥原料的主要物相為：α-Fe2O3、CaCO3、Ca3Al2(SiO4)(OH)8、AlOOH、Na8Al6Si6O24(CO3)(H2O)2、Al(OH)3、FeOOH等。烘干后的赤泥除氟劑其物相組成與赤泥原料完全相同，但Al(OH)3物相的衍射峰有所減弱，即其相對(duì)含量有所降低，這是由于其與檸檬酸發(fā)生反應(yīng)所致。

2.2.2 赤泥除氟劑的物相分析

以赤泥為原料，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的FeCl3活化并經(jīng)400 ℃焙燒、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的檸檬酸活化并經(jīng)500 ℃焙燒、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚硅酸活化并經(jīng)600 ℃焙燒后制備赤泥除氟劑，其XRD圖譜如圖3所示。

1—α-Fe2O3；2—CaCO3；3—AlOOH；4—Na8Al6Si6O24(CO3)(H2O)2；5—Ca3Al2(SiO4)(OH)8；6—NaCl圖3 不同活化劑處理后的赤泥除氟劑的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of red mud defluorination agent activated by different activators

對(duì)圖3中赤泥除氟劑XRD圖譜進(jìn)行物相檢索可知：采用FeCl3活化并在400 ℃焙燒后的赤泥除氟劑，其物相組成主要是α-Fe2O3、CaCO3、AlOOH、Na8Al6Si6O24(CO3)(H2O)2、Ca3Al2(SiO4)(OH)8及NaCl等。而經(jīng)檸檬酸活化和500 ℃焙燒、聚硅酸活化和600 ℃焙燒制備的赤泥除氟劑，物相組成相同，均為α-Fe2O3、CaCO3、Na8Al6Si6O24(CO3)(H2O)2、Ca3Al2(SiO4)(OH)8等。與赤泥原料物相組成相比，經(jīng)過試劑活化、高溫焙燒制備的赤泥除氟劑中AlOOH、Al(OH)3、FeOOH 3種物相消失或大部分消失，對(duì)應(yīng)于圖1所示DTA曲線中300 ℃左右的吸熱峰。此外，由于檸檬酸鹽膠體的高溫氧化，放出熱量，形成了圖1所示400 ℃左右的放熱峰。

2.3 FeCl3濃度及焙燒溫度對(duì)除氟性能的影響

分別采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、5%、7%的FeCl3對(duì)赤泥進(jìn)行浸泡活化24 h，制備成球形顆粒后100 ℃條件下烘干，并在200、400、500、600、700 ℃下焙燒2 h。分別稱取上述烘干及焙燒后的赤泥除氟劑各2 g，分別放入100 mL、氟離子質(zhì)量濃度為19.00 mg/L的溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH為6.0，攪拌待溶液中氟離子濃度達(dá)到平衡后(約100 min)，測(cè)定溶液中氟離子的濃度并計(jì)算赤泥除氟劑的吸附容量，其結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著焙燒溫度的升高，吸附平衡時(shí)溶液中氟離子的濃度出現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，赤泥除氟劑對(duì)氟離子的吸附容量出現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。從200～700 ℃焙燒的赤泥除氟劑除氟效果可以看出，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的FeCl3對(duì)赤泥進(jìn)行活化處理效果較好，且焙燒溫度為400 ℃時(shí)制備的赤泥除氟劑除氟性能最佳，溶液中氟離子質(zhì)量濃度可以從19.00 mg/L降低至0.15 mg/L，吸附容量達(dá)到0.94 mg/g。相比之下，未加任何活化劑，在400 ℃下焙燒制備的相同顆粒大小的赤泥除氟劑僅可將溶液中氟離子質(zhì)量濃度從19.00 mg/L降低至2.08 mg/L，吸附容量為0.85 mg/g。FeCl3活化處理后，改善了赤泥表面的酸堿性，形成羥基化表面及正電荷空洞，有利于氟離子與赤泥有效接觸[6]850；FeCl3活化過程中對(duì)赤泥表面產(chǎn)生侵蝕作用，使赤泥外表面變得粗糙多孔[8]1975；隨著焙燒溫度的升高，赤泥除氟劑中的Al(OH)3、FeOOH等發(fā)生分解、放出氣體，產(chǎn)生微孔且疏通了赤泥的內(nèi)部孔道，孔隙率增加，比表面積增大，利于氟離子的進(jìn)入；形成了活性組分，導(dǎo)致吸附能力增強(qiáng)，除氟性能提高[7]29。但當(dāng)焙燒溫度進(jìn)一步升高時(shí)，赤泥中的O—H結(jié)構(gòu)骨架破裂，表面吸附活性點(diǎn)鈍化；隨著焙燒溫度升高甚至逐漸燒結(jié)，內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)開始坍塌，孔隙縮小，比表面積減少，故吸附性能在高溫下降低[9]77。

圖4 FeCl3質(zhì)量濃度及焙燒溫度對(duì)除氟性能的影響Fig.4 Influence of FeCl3 concentration and calcination temperature on fluoride removal performances

圖5 檸檬酸質(zhì)量濃度及焙燒溫度對(duì)除氟性能的影響Fig.5 Influence of citric acid concentration and calcination temperature on fluoride removal performances

圖6 聚硅酸質(zhì)量濃度及焙燒溫度對(duì)除氟性能的影響Fig.6 Influence of polysilicic acid concentration and calcination temperature on fluoride removal performances

2.4 檸檬酸濃度及焙燒溫度對(duì)除氟性能的影響

分別采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、5%、7%的檸檬酸對(duì)赤泥進(jìn)行浸泡活化24 h，制備成球形顆粒后100 ℃條件下烘干，并在200、400、500、600、700 ℃下焙燒2 h。分別稱取上述烘干及焙燒后的赤泥除氟劑各2 g，采用與FeCl3活化的赤泥除氟劑相同的條件進(jìn)行除氟性能實(shí)驗(yàn)研究，其結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，隨著焙燒溫度的升高，溶液中氟離子濃度也出現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，赤泥除氟劑對(duì)氟離子吸附容量出現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的檸檬酸表現(xiàn)出較好的活化性能，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的檸檬酸活化性能次之，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的檸檬酸活化性能較差。同時(shí)，焙燒溫度對(duì)檸檬酸活化的赤泥除氟劑的除氟性能影響很大，但不同濃度檸檬酸活化的赤泥除氟劑均在500 ℃下獲得較好的除氟性能。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的檸檬酸活化、500 ℃焙燒的赤泥除氟劑可以將溶液中氟離子質(zhì)量濃度從19.00 mg/L降低至0.07 mg/L，吸附率達(dá)99%以上，吸附容量達(dá)到0.95 mg/g。檸檬酸的活化效果比FeCl3好。赤泥經(jīng)過檸檬酸與FeCl3活化、焙燒后，其主要組成物相相同，且檸檬酸與FeCl3均為酸性活化劑，具有改善赤泥表面酸堿性及侵蝕赤泥表面的作用。此外，由于檸檬酸的存在，400 ℃左右的高溫氧化將產(chǎn)生更多氣體，利于形成更多的微孔、增大比表面積，因此對(duì)氟的吸附性能更好[7]30。

2.5 聚硅酸濃度及焙燒溫度對(duì)除氟性能的影響

分別采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、5%、7%的聚硅酸溶液對(duì)赤泥進(jìn)行浸泡活化24 h，制備成球顆粒后100 ℃條件下烘干，并在200、400、500、600、700 ℃下焙燒2 h。分別稱取上述烘干及焙燒后的赤泥除氟劑各2 g，采用與FeCl3活化的赤泥除氟劑相同的條件進(jìn)行除氟性能實(shí)驗(yàn)研究，其結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，隨著焙燒溫度的升高，聚硅酸活化的赤泥除氟劑與FeCl3、檸檬酸活化的赤泥除氟劑的除氟性能變化規(guī)律具有一定的相似性。焙燒溫度為200～700 ℃時(shí)，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚硅酸活化的效果最好。不同濃度的聚硅酸活化的赤泥除氟劑均在600 ℃焙燒時(shí)達(dá)到最佳的除氟效果。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚硅酸活化、600 ℃焙燒的赤泥除氟劑，可以將溶液中氟離子質(zhì)量濃度從19.00 mg/L降低至0.27 mg/L，吸附容量接近0.94 mg/g，其對(duì)氟的吸附性能較FeCl3、檸檬酸改性后的赤泥除氟劑差。

3 結(jié) 論

FeCl3、檸檬酸、聚硅酸3種活化劑對(duì)赤泥的活化均在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)達(dá)到較好的效果，但與焙燒溫度存在較大的關(guān)系。FeCl3、檸檬酸、聚硅酸活化的赤泥除氟劑分別在焙燒溫度為400、500、600 ℃時(shí)達(dá)到最佳的除氟效果，且3者中檸檬酸活化效果最好，F(xiàn)eCl3次之，聚硅酸活化效果相對(duì)較差。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的檸檬酸進(jìn)行活化，焙燒溫度500 ℃、焙燒時(shí)間2 h的赤泥除氟劑除氟效果最佳，吸附率達(dá)99%以上，吸附容量達(dá)0.95 mg/g，氟離子質(zhì)量濃度可從19.00 mg/L降低到0.07 mg/L。

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的檸檬酸活化和500 ℃焙燒、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚硅酸活化和600 ℃焙燒制備的赤泥除氟劑，物相組成相同，均為α-Fe2O3、Na8Al6Si6O24(CO3)(H2O)2、Ca3Al2(SiO4)(OH)8、CaCO3等。經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的FeCl3活化并在400 ℃焙燒后的赤泥除氟劑，其物相組成在上述物相基礎(chǔ)上，還存在AlOOH、NaCl等物相。赤泥除氟劑的物相組成復(fù)雜，其除氟性能主要受物相組成、表面酸堿性、赤泥表面受侵蝕程度、孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積等影響。

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Researchonactivationofredmudandtheperformanceofitsdefluorinationagent

LIDegui1,2，HEBing1，QINMing1，HUANGXingli1.

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,BaiseUniversity,BaiseGuangxi533000;2.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,GuilinUniversityofTechnology,GuilinGuangxi541004)

The spherical defluorination agent with diameters of about 3 mm was prepared by using red mud which was activated by FeCl3,citric acid or polysilicic acid as the main raw material. The X-ray diffraction technique was used to analyze the phase composition of defluorination agent which was prepared by activated red mud. Influence of activator type,concentration of the activator,calcination temperature on fluoride removal performances was also studied. The results showed that the best activator was citric acid and the optimum calcination temperature was related to the type of activator. The fluoride removal effect was the best when the defluorination agent was prepared under the condition that the citric acid concentration was 5%,the calcination temperature was 500 ℃ and calcination time was 2 hours. The concentration of fluorine could be reduced from 19.00 mg/L to 0.07 mg/L,while the adsorption capacity of defluorination agent was 0.95 mg/g and removal rate of fluorine was over 99%.

red mud; defluorination performance; FeCl3; citric acid; polysilicic acid

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.10.015

李德貴，男，1982年生，博士研究生，副教授，主要從事環(huán)境材料的制備與性能研究。

*廣西科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(No.2014AA01018)；2017年度廣西高校中青年教師基礎(chǔ)能力提升項(xiàng)目(No.2017KY0737)。

2017-02-11)