張 帆 張進(jìn)明 肖 梅 馬佳慧 王利平#

(1.常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164；2.上海亞大塑料制品有限公司，上海 201708)

響應(yīng)面法優(yōu)化催化臭氧氧化處理鄰苯二甲酸二甲酯廢水的研究*

張 帆1張進(jìn)明2肖 梅1馬佳慧1王利平1#

(1.常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164；2.上海亞大塑料制品有限公司，上海 201708)

采用浸漬法制備負(fù)載鐵錳氧化物的活性炭催化劑，并用其催化臭氧氧化處理鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)廢水。利用響應(yīng)面法(RSM)對催化臭氧氧化處理的工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以DMP廢水的COD去除率為響應(yīng)值，初始pH、催化劑投加量和臭氧通量的水平編碼為自變量，建立了COD去除率與3個自變量的二次多項式回歸方程。結(jié)果表明，二次多項式回歸方程的F為15.660，P<0.000 1，相關(guān)系數(shù)R2為0.933 7，說明該模型可以較好地模擬催化臭氧氧化處理DMP廢水的效果。優(yōu)化得到最佳的工藝參數(shù)為臭氧通量5.0L/min、催化劑投加量25.0g、初始pH=4.8，在此條件下處理60min后，DMP廢水的COD去除率平均值為82.1%，與預(yù)測值84.3%接近。

響應(yīng)面法 工藝優(yōu)化 催化臭氧氧化 鄰苯二甲酸二甲酯廢水

鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)是一種常用的塑料增塑劑，在塑料制品使用過程中很容易釋放到環(huán)境中[1]。DMP溶解度較高，難生化降解，目前在多個水體中均有檢出，屬環(huán)境優(yōu)先控制污染物[2-3]，水體中DMP的去除是很多學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)。催化臭氧氧化技術(shù)屬于高級氧化技術(shù)，在常溫常壓下對難生化降解有機(jī)物有較好的去除效果[4-6]。本研究采用浸漬法制備負(fù)載鐵錳氧化物的活性炭，用其作為催化劑催化臭氧氧化處理DMP廢水，同時利用響應(yīng)面法(RSM)對處理工藝進(jìn)行優(yōu)化，考察了初始pH、催化劑投加量和臭氧通量對處理效果的影響，提出最佳工藝參數(shù)，為催化臭氧氧化處理DMP廢水提供技術(shù)參考。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用水

DMP廢水由實(shí)驗(yàn)室配置，將0.1 mL DMP加入到100 mL無水乙醇溶解后，取1 mL，以去離子水定容至1 000 mL，制成模擬的DMP廢水，其水質(zhì)指標(biāo)如下：COD為1 114 mg/L，pH為6.08，TP為4.13 mg/L，TN為2.07 mg/L。

1.2 催化劑的制備

由于活性炭具有較大的比表面積和良好的吸附性能常被用作載體制備催化劑[7-9]。稱取6.95 g七水合硫酸亞鐵和8.45 g氯化錳，在錐形瓶內(nèi)用100 mL去離子水充分溶解，此時溶液中鐵錳摩爾比為1∶2，放入30 g活性炭，于常溫下浸漬24 h，過濾后取出活性炭，并用去離子水洗滌至洗出液無金屬離子析出，置于烘箱中烘干，再放入馬弗爐中，270 ℃下煅燒8 h，最終制得負(fù)載鐵錳氧化物的活性炭催化劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

DMP廢水催化臭氧氧化反應(yīng)裝置見圖1。

1—氧氣瓶；2—臭氧發(fā)生器；3—?dú)怏w流量計；4—反應(yīng)器；5—?dú)怏w吸收瓶；6—尾氣吸收裝置圖1 反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Diagram of reactor

將100 mL DMP廢水通入催化臭氧氧化反應(yīng)器， 用1.00 mol/L NaOH溶液或1.00 mol/L H2SO4溶液調(diào)節(jié)DMP廢水初始pH，加入一定催化劑，通入氧氣，打開臭氧發(fā)生器進(jìn)行催化臭氧氧化反應(yīng)，臭氧通量由氣體流量計控制，反應(yīng)60 min后取樣，在4 500 r/min的轉(zhuǎn)速下離心10 min，取上清液測定COD，計算COD去除率。

實(shí)驗(yàn)以COD去除率為響應(yīng)值，以臭氧通量、催化劑投加量和初始pH為影響因素，設(shè)計了3因素5水平的實(shí)驗(yàn)方案，各因素的水平和編碼見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)因素水平和編碼

1.4 催化劑表征

催化劑形貌采用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM，日本Hitachi)觀察；通過D8 Advance X-射線衍射(XRD)儀(德國Bruker-AXSr)測定催化劑的晶型結(jié)構(gòu)。X-射線源為Cu Kα輻射(λ=1.540 6 ?)，加速電壓為40 kV，發(fā)射電流為40 mA，掃描頻率為0.4°/s，掃描范圍為5°～80°。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑的表征

2.1.1 SEM分析

負(fù)載前后的活性炭SEM圖見圖2。

圖2 負(fù)載前后活性炭的SEM圖Fig.2 The SEM image of active carbon before and after loading

由圖2可見，負(fù)載前活性炭呈現(xiàn)明顯的多孔纖維結(jié)構(gòu)，表面結(jié)構(gòu)較為零散，而負(fù)載后活性炭表面結(jié)構(gòu)相對平整，且表面積明顯提高，說明鐵錳氧化物在活性炭表面負(fù)載均勻，為催化臭氧氧化DMP廢水提供十分有利的條件。

2.1.2 XRD分析

將負(fù)載前后的活性炭進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖3。

由圖3可見，負(fù)載前后活性炭均在2θ=26.5°處出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰，說明使用的活性炭屬微晶碳形態(tài)，為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)槔w維等原料在碳化過程中形成雛晶網(wǎng)面，具有微結(jié)晶的性質(zhì)。當(dāng)負(fù)載鐵錳氧化物后，樣品在30.8°、33.1°處出現(xiàn)新的微弱衍射峰，30.8°衍射峰對應(yīng)于α型二氧化錳晶體的特征峰， 33.1°衍射峰對應(yīng)于氧化鐵的(104)晶面，從以上分析得知，鐵錳氧化物已成功地負(fù)載在活性炭上。

2.2 RSM優(yōu)化

2.2.1 回歸方程與數(shù)據(jù)分析

根據(jù)中心組合法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計，總實(shí)驗(yàn)次數(shù)為20次，實(shí)驗(yàn)設(shè)計方案及反應(yīng)60 min時COD去除率見表2。

圖3 負(fù)載前后活性炭的XRD圖Fig.3 The XRD image of active carbon before and after loading

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計方案和結(jié)果

以DMP廢水的COD去除率為響應(yīng)值，以各因素的水平編碼為自變量，利用Design Expert軟件對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合[10-13]，最終得到二次多項式回歸方程(見式(1))，該方程的方差分析[14]結(jié)果見表3。

(1)

式中：y為反應(yīng)60 min后COD去除率，%；x1、x2、x3分別為催化劑投加量、初始pH、臭氧通量的水平編碼值。

表3 二次多項式模型的方差分析

二次多項式模型的統(tǒng)計顯著性由F和P確定，F(xiàn)越大因素項越顯著，P<0.050 0時因素項具有顯著性[15-16]。根據(jù)方差分析結(jié)果，模型的F為15.660，P<0.000 1，表明模型回歸效果顯著，可有效反映出各自變量與響應(yīng)值之間的關(guān)系。此外，模型的相關(guān)系數(shù)R2為0.933 7，表明響應(yīng)面上93.37%的變化可以通過此模型來預(yù)測。

圖4為DMP廢水COD去除率的實(shí)際值與預(yù)測值的比較，20個數(shù)據(jù)點(diǎn)沿45°斜線兩側(cè)均勻分布，表明模型預(yù)測值與實(shí)測值之間有良好的線性關(guān)系，模型具有較高的準(zhǔn)確度[17]。

圖4 COD去除率實(shí)際值與預(yù)測值比較Fig.4 The comparison of actual and predicted COD removal efficiency

2.2.2 因素效應(yīng)分析

為了更直觀地考察催化劑投加量、初始pH和臭氧通量之間的交互作用對COD去除效果的影響，繪制催化臭氧氧化的三維響應(yīng)曲面圖。

圖5 初始pH和催化劑投加量對COD去除率的影響Fig.5 The effect of intial pH and catalyst amount on COD removal efficiency

當(dāng)催化劑投加量為15.0 g時，臭氧通量和初始pH交互作用的三維響應(yīng)曲面見圖6。由圖6可見，當(dāng)初始pH一定時，COD去除率隨臭氧通量的增加而增加，但臭氧通量的改變對COD去除效果的影響較小。這是因?yàn)殡S著臭氧通量的增加，體系中氧化劑(臭氧和·OH)含量增加，有利于DMP的降解，但當(dāng)臭氧的增加容易使體系中產(chǎn)生過多的·OH，·OH之間的反應(yīng)增多，反而使臭氧利用效率降低。臭氧通量的改變對COD去除率的提高不明顯。另外，通過增加臭氧通量來提高COD去除率成本較高，應(yīng)結(jié)合工藝條件和臭氧利用效率等方面來綜合考慮臭氧通量水平。

圖6 初始pH和臭氧通量對COD去除率的影響Fig.6 The effect of intial pH and O3 flux on COD removal efficiency

當(dāng)初始pH為5.0時，催化劑投加量和臭氧通量交互作用的三維響應(yīng)曲面見圖7。由圖7可見，臭氧通量一定，當(dāng)催化劑投加量增加時，COD去除率增大。這是因?yàn)榇呋瘎┩都恿吭黾邮沟么呋瘎┑目偦钚晕稽c(diǎn)增多，更有利于H2O被氧化產(chǎn)生·OH等強(qiáng)氧化性的活性物種，而且可在一定程度上提高臭氧、DMP與催化劑的碰撞機(jī)率，從而提高COD去除率。

圖7 臭氧通量和催化劑投加量對COD去除率的影響Fig.7 The effect of O3 flux and catalyst amount on COD removal efficiency

2.2.3 工藝優(yōu)化結(jié)果分析

根據(jù)以上分析結(jié)果，催化臭氧氧化處理DMP廢水的最佳條件為催化劑投加量25.0 g、初始pH達(dá)到4.8、臭氧通量5.0 L/min，在此條件下進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，COD去除率的平均值為82.1%，模擬預(yù)測值為84.3%，說明模型預(yù)測值與實(shí)測值總體吻合，采用RSM得到的優(yōu)化條件準(zhǔn)確可靠。

3 結(jié) 論

(1) 采用催化臭氧氧化處理DMP廢水，考察了初始pH、催化劑投加量和臭氧通量對處理效果的影響，建立了二次多項式模型，其中模型的F和R2分別為15.660和0.933 7，均表明模型擬合效果顯著，回歸方程能夠很好地模擬真實(shí)的處理效果。

(2) 利用RSM對影響因素進(jìn)行優(yōu)化，在催化劑投加量為25.0 g、pH為4.8、臭氧通量為5.0 L/min的條件下，經(jīng)催化臭氧氧化處理DMP廢水，其COD去除率平均值為82.1%，與預(yù)測值84.3%接近。證明采用RSM設(shè)計催化臭氧氧化處理DMP廢水是可行的。

[1] 倪可，王利平，李祥梅，等．負(fù)載型金屬催化劑的制備及印染廢水的催化氧化處理[J]．化工環(huán)保，2014，34(2)：176-180．

[2] 于麗，張培龍，侯甲才，等．臭氧降解水中鄰苯二甲酸二甲酯的動力學(xué)及影響因素[J]．環(huán)境科學(xué)，2013，34(6)：2210-2217．

[3] 葉偉瑩，劉佩紅，李來勝，等．氧化鈰/活性炭催化臭氧氧化技術(shù)去除水中鄰苯二甲酸二甲酯[J]．環(huán)境污染與防治，2009，31(2)：14-18．

[4] 蔣寶軍，趙玉鑫，陳玉婷，等．垃圾滲濾液臭氧氧化的銅鎳負(fù)載型催化劑篩選[J]．環(huán)境污染與防治，2015，37(8)：1-6．

[5] 董淑福．多相催化臭氧氧化法處理印染廢水的研究[J]．工業(yè)水處理，2013，33(4)：58-60．

[6] 孟冠華，劉寶河，萬彤，等．Cu/C-Al2O3催化臭氧氧化印染廢水[J]．工業(yè)水處理，2014，34(10)：41-44．

[7] 楊德敏，袁建梅，夏宏，等．臭氧/活性炭聯(lián)合工藝深度處理焦化廢水[J]．環(huán)境工程學(xué)報，2014，8(9)：3665-3669．

[8] 葉偉瑩，唐莉莉，李來勝，等．活性炭負(fù)載鈰催化劑的制備及其催化性能[J]．化工環(huán)保，2009，29(2)：179-183．

[9] 劉守新，陳曦，張顯權(quán)．活性炭孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)對吸附硝基苯的影響[J]．環(huán)境科學(xué)，2008，29(5)：1192-1196．

[11] ZHANG Z M，ZHENG H L．Optimization for decolorization of azo dye acid green 20 by ultrasound and H2O2using response surface methodology[J]．Journal of Hazardous Materials，2009，172(2/3)：1388-1393．

[12] 崔旭峰，杜爾登．響應(yīng)面方法優(yōu)化光催化降解抗生素類污染物過程研究[J]．環(huán)境科學(xué)與管理，2010，35(7)：70-74．

[13] SINGH P，SHERA S S，BANIK J，et al．Optimization of cultural conditions using response surface methodology versus artificial neural network and modeling of L-glutaminase production byBacilluscereusMTCC 1305[J]．Bioresource Technology，2013，137(4)：261-269．

[14] ALATON I A，TURELI G，HANCI T O．Treatment of azodye production wastewater using Photo-Fenton-like advanced oxidation process：optimization by response surface methodology[J]．Journal of Photobiology A：Chemistry，2009，202(2/3)：142-153．

[15] 李華楠，徐冰冰，齊飛，等．響應(yīng)面法優(yōu)化赤泥負(fù)載Co催化劑制備及活性評價[J]．環(huán)境科學(xué)，2013，34(11)：4376-4385．

[16] WANG J P，CHEN Y Z，WANG Y，et al．Optimization of the coagulation flocculation process for pulp mill wastewater treatment using a combination of uniform design and response surface methodology[J]．Water Research，2011，45(17)：5633-5640．

[17] BHATTI M S，REDDY A S，THUKRAL A K．Electrocoagulation removal of Cr(Ⅵ) from simulated wastewater using response surface methodology[J]．Journal of Hazardous Materials，2009，172(2/3)：839-846．

[18] 苗靜，孫彥民，李亮，等．臭氧催化氧化深度處理煉油廢水催化劑的開發(fā)[J]．工業(yè)催化，2011，19(8)：65-68．

Optimizationofcatalyticozonationdimethylphthalatewastewatertreatmentwithresponsesurfacemethodology

ZHANGFan1，ZHANGJinming2，XIAOMei1，MAJiahui1，WANGLiping1.

(1.CollegeofEnvironmentalandSafetyEngineering，ChangzhouUniversity，ChangzhouJiangsu213164；2.ShanghaiChinaustPlasticsCo.，Ltd.，Shanghai201708)

Catalyst with Fe-Mn oxide loaded on activated carbon was prepared for treating dimethyl phthalate (DMP) wastewater by catalytic ozonation method. Response surface methodology was employed to optimize the treatment process. The effects of initial pH，catalyst dosing quantity and ozone flux on COD removal were investigated. Simultaneously，the mathematical model and optimized parameters of process were also achieved. The results showed that the mathematical model could greatly response the practical process with the equationFof 15.660，P<0.000 1 and correlation coefficientR2of 0.933 7. The optimum process parameters of DMP organic wastewater treatment were ozone flux of 5.0 L/min，catalyst dosing quantity of 25.0 g，initial pH of 4.8. Under the optimum conditions，the actual COD removal rate was 82.1%，which closed to the predicted value of 84.3%.

response surface methodology； process optimization； catalytic ozonation； DMP wastewater

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.10.010

張 帆，女，1992年生，碩士研究生，研究方向?yàn)槲鬯幚砝碚撆c技術(shù)。#

。

*國家自然科學(xué)基金資助項目(No.21477050)；常州國際科技合作計劃項目(No.CZ20140017)。

2017-02-20)