史良于 韋安磊 薛科社 鄭曉青 高 歡

(西北大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安710127)

尿素改性生物質(zhì)炭吸附水中氨氮研究*

史良于 韋安磊#薛科社 鄭曉青 高 歡

(西北大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安710127)

利用尿素對(duì)小麥秸稈生物質(zhì)炭進(jìn)行改性，用于吸附水中氨氮。研究了尿素添加量、pH、改性生物質(zhì)炭投加量、共存陽離子等因素對(duì)改性生物質(zhì)炭吸附氨氮的影響，并研究了吸附的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)機(jī)制。結(jié)果表明，1.00g未改性生物質(zhì)炭中添加2.4g尿素時(shí)制備得到的改性生物質(zhì)炭UBC-4對(duì)氨氮吸附能力最好，零電荷點(diǎn)相比改性前明顯降低。處理20mL60mg/L的氯化銨溶液，UBC-4最佳投加量為0.20g，最適pH為8。實(shí)際廢水處理中應(yīng)考慮Na+、Mg2+等共存陽離子對(duì)UBC-4吸附氨氮的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用。Langmuir方程能較好地?cái)M合UBC-4對(duì)氨氮的吸附等溫過程，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能較好地描述其動(dòng)力學(xué)過程。吸附為自發(fā)的吸熱過程，主要機(jī)制是物理吸附。

生物質(zhì)炭 尿素 改性 氨氮 吸附

氨氮會(huì)造成水體水質(zhì)惡化，加速水體富營(yíng)養(yǎng)化[1-2]。目前，國(guó)內(nèi)外處理廢水中氨氮的方法有吹脫法、折點(diǎn)加氯法、離子交換法、化學(xué)沉淀法和吸附法等物理化學(xué)處理法[3]，光催化氧化、濕法催化氧化等化學(xué)處理法[4]，膜生物反應(yīng)器等生物處理法[5]。吸附法具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。生物質(zhì)炭是一種新型的吸附材料，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、來源廣泛，有廣闊的應(yīng)用前景[6]。生物質(zhì)炭對(duì)重金屬離子有較好的吸附效果，但對(duì)氨氮的吸附效果并不理想，需對(duì)其進(jìn)行改性[7]。尿素毒性低、易制得且含有氨基官能團(tuán)，因此本研究采用尿素對(duì)生物質(zhì)炭進(jìn)行化學(xué)改性，研究其對(duì)氨氮的吸附特性及影響因素，并探討改性生物質(zhì)炭吸附氨氮的機(jī)制，為廢水中氨氮的去除提供一些參考。

1 材料與方法

1.1 儀 器

粉碎機(jī)(RRH-A400)；pH計(jì)(PHK-616)；紫外—可見分光光度計(jì)(日本島津UV-1700)；恒溫?fù)u床(RH-Q)；箱式馬弗爐(SGM.M25/12A)；電子天平(美國(guó)奧豪斯EX125DZH)；電熱鼓風(fēng)干燥箱(101)；傅立葉紅外光譜儀(德國(guó)布魯克EQUINOX-55)。

1.2 改性生物質(zhì)炭的制備

以小麥秸稈作為生物質(zhì)炭的原料，用水洗去灰塵和泥土并浸泡12 h，烘干至恒質(zhì)量，用粉碎機(jī)粉碎，過100目篩備用。用電子天平稱取一定質(zhì)量上述制備的小麥秸稈，放入坩堝中，用高純氮?dú)獗Ｗo(hù)，在箱式馬弗爐中隔絕空氣加強(qiáng)熱，400 ℃條件下反應(yīng)3 h，自然冷卻至室溫，即得未改性生物質(zhì)炭，用水沖洗干凈后在電熱鼓風(fēng)干燥箱中75 ℃烘干，記作BC。

取1.00 g BC分別與0.6、1.2、1.8、2.4、3.0、3.6 g尿素混合，加入20 mL無氨水，置于恒溫?fù)u床中室溫下振蕩24 h，過濾，重復(fù)加入無氨水并振蕩后過濾，直至過濾液pH呈中性，將改性后的生物質(zhì)炭在電熱鼓風(fēng)干燥箱中75 ℃烘干，得到不同尿素添加量改性的生物質(zhì)炭，依次記作UBC-1、UBC-2、UBC-3、UBC-4、UBC-5、UBC-6。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

尿素添加量對(duì)改性生物質(zhì)炭吸附氨氮的影響：分別取0.20 g BC、UBC-1、UBC-2、UBC-3、UBC-4、UBC-5、UBC-6分別置于20 mL不同質(zhì)量濃度(5、10、20、40、60、80、100 mg/L)的氯化銨溶液中，在pH為7、25 ℃下以150 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩4 h，過濾，測(cè)定氨氮濃度并根據(jù)式(1)計(jì)算吸附量(q，mg/g)。

(1)

式中：c0、c分別為吸附前、后氨氮的質(zhì)量濃度，mg/L；w為吸附材料投加量，g；V為溶液體積，L。

pH對(duì)改性生物質(zhì)炭吸附氨氮的影響：將一系列20 mL質(zhì)量濃度為60 mg/L的氯化銨溶液調(diào)節(jié)pH分別為2、3、4、5、6、7、8、9，各加入0.20 g UBC-4，在25 ℃下以150 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩3 h，過濾，測(cè)定氨氮濃度并根據(jù)式(2)計(jì)算去除率(η，%)。

(2)

UBC-4投加量對(duì)改性生物質(zhì)炭吸附氨氮的影響：分別取0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.15、0.20、0.30 g UBC-4置于20 mL 60 mg/L的氯化銨溶液中，調(diào)節(jié)pH為8，在25 ℃下以150 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩3 h，過濾，測(cè)定氨氮濃度并根據(jù)式(2)計(jì)算去除率。

共存陽離子對(duì)改性生物質(zhì)炭吸附氨氮的競(jìng)爭(zhēng)作用：用NaCl或MgCl2配制Na+或Mg2+質(zhì)量濃度為40、60、80 mg/L的溶液10 mL，分別與10 mL 60 mg/L 的氯化銨溶液混合，各加入0.20 g UBC-4，調(diào)節(jié)pH為8，在25 ℃下以150 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩3 h，過濾，測(cè)定氨氮濃度并根據(jù)式(2)計(jì)算去除率。

吸附前氨氮濃度通過氯化銨濃度換算得到。吸附后氨氮濃度采用納氏試劑比色法在420 nm波長(zhǎng)下用紫外—可見分光光度計(jì)測(cè)定。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

將干燥的BC和UBC-4樣品與高純KBr共同研磨，混合均勻后進(jìn)行壓片處理，用傅立葉紅外光譜儀在波數(shù)為500～4 000 cm-1內(nèi)進(jìn)行掃描。

根據(jù)文獻(xiàn)[8]測(cè)定BC和UBC-4的零電荷點(diǎn)。

1.5 吸附等溫實(shí)驗(yàn)

分別取5、10、20、40、60、80、100 mg/L的氯化銨溶液20 mL于50 mL錐形瓶中，加入0.20 g BC或UBC-4，調(diào)節(jié)pH為8，在25、35 ℃下以150 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩至平衡，過濾，測(cè)定氨氮濃度并根據(jù)式(1)計(jì)算吸附量。通過Langmuir方程(見式(3))和Freundlich方程(見式(4))對(duì)生物質(zhì)炭吸附氨氮的吸附等溫線進(jìn)行擬合。

(3)

(4)

式中：qe為氨氮平衡吸附量，mg/g；qm為氨氮飽和吸附量，mg/g；kL為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)，L/mg；ce為氨氮的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；kF為Freundlich吸附常數(shù)，mg1-1/n·L1/n/g；n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

1.6 UBC-4的熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算

分別取5、60、100 mg/L的氯化銨溶液20 mL于50 mL錐形瓶中，加入0.20 g UBC-4，調(diào)節(jié)pH為8，在15、25、35 ℃下以150 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩至平衡，過濾，測(cè)定氨氮濃度并根據(jù)式(1)計(jì)算吸附量。對(duì)不同濃度的氯化銨溶液計(jì)算不同溫度下的qe/ce，并通過式(5)擬合得到吸附焓(ΔH，J/mol)和吸附熵(ΔS，J/(mol·K))，通過式(6)計(jì)算吸附自由能(ΔG，J/mol)。

(5)

(6)

式中：R為理想氣體常數(shù)，J/(mol·K)，R=8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K。

1.7 UBC-4的吸附動(dòng)力學(xué)擬合

分別取60、100 mg/L的氯化銨溶液20 mL于50 mL錐形瓶中，加入0.20 g UBC-4，調(diào)節(jié)pH為8，在25 ℃下以150 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩，按一定時(shí)間間隔取樣過濾，測(cè)定氨氮濃度并根據(jù)式(1)計(jì)算吸附量。分別以準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(見式(7))和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(見式(8))對(duì)UBC-4吸附氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行擬合。

qt=qe(1-e-k1t)

(7)

(8)

式中：qt為t時(shí)刻的氨氮吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t為吸附時(shí)間，min；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mg·min)。

2 結(jié)果與討論

2.1 尿素添加量對(duì)改性生物質(zhì)炭吸附氨氮的影響

不同尿素添加量下制備得到的改性生物質(zhì)炭對(duì)氨氮的吸附量如圖1所示。由圖1可知，不同生物質(zhì)炭對(duì)氨氮的吸附量表現(xiàn)為UBC-4>UBC-5>UBC-6>UBC-3>UBC-2>UBC-1>BC，即尿素添加量為2.4 g的UBC-4對(duì)氨氮的吸附能力最好。

圖1 不同生物質(zhì)炭對(duì)氨氮的吸附量Fig.1 Adsorption quantity on ammonia nitrogen by different biochars

2.2 pH對(duì)UBC-4吸附氨氮的影響

2.3 UBC-4投加量對(duì)氨氮去除率的影響

由圖3可見，UBC-4投加量從0.02 g增加到0.20g，氨氮的去除率從15.8%增加到61.6%，這是因?yàn)殡S著吸附材料的增加，吸附位點(diǎn)也增加，從而氨氮去除率顯著提高。但當(dāng)UBC-4投加量過量時(shí)，只會(huì)造成成本增大，卻不會(huì)顯著提高氨氮去除率[10]。因此，在本研究中對(duì)處理20 mL、60 mg/L的氯化銨溶液而言，UBC-4的最佳投加量為0.20 g。

圖2 pH對(duì)氨氮去除率的影響Fig.2 Effect of pH on ammonia nitrogen removal rate

圖3 UBC-4投加量對(duì)氨氮去除率的影響Fig.3 Effect of UBC-4 dosage on ammonia nitrogen removal rate

2.4 共存陽離子對(duì)UBC-4吸附氨氮的競(jìng)爭(zhēng)

2.5 生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)表征

2.5.1 傅立葉紅外光譜分析

BC和UBC-4的傅立葉紅外光譜分析結(jié)果如圖5所示。UBC-4與BC相比，官能團(tuán)的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。1 107 cm-1附近的吸收峰來自C—O鍵的伸縮振動(dòng)，與酚、醚和內(nèi)酯基等的官能團(tuán)有關(guān)；1 453、2 920 cm-1處是—CH2—伸縮振動(dòng)峰[12]；1 600 cm-1附近的吸收峰主要是由氨基的振動(dòng)引起的；3 421 cm-1處的吸收峰主要是由分子間氫鍵締和的醇、酚的—OH伸縮振動(dòng)引起的[13]。

圖4 共存陽離子對(duì)氨氮去除率的影響Fig.4 Effect of competitive cations on ammonia nitrogen removal rate

圖5 傅立葉紅外光譜圖Fig.5 Fourier transformation infrared spectra

2.5.2 零電荷點(diǎn)

2.6 吸附等溫模型

BC和UBC-4的吸附等溫線如圖6所示，相關(guān)擬合參數(shù)列于表1。從圖6可以觀察到，UBC-4吸附效果比BC好。由表1可知，Langmuir方程的擬合程度比Freundlich方程高，25、35 ℃時(shí)的UBC-4對(duì)氨氮的飽和吸附量分別為5.34、6.10 mg/g，而BC僅分別為2.97、3.12 mg/g。

2.7 吸附熱力學(xué)

熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算結(jié)果見表2。ΔG為負(fù)值，說明吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的。一般認(rèn)為，ΔG在-20～0 kJ/mol內(nèi)為物理吸附[14]。UBC-4在不同溫度下對(duì)不同濃度氨氮吸附的ΔG均在-20～0 kJ/mol內(nèi)，表明UBC-4對(duì)氨氮吸附機(jī)制以物理吸附為主。ΔH>0 kJ/mol說明吸附是吸熱過程，ΔS>0 J/(mol·K)說明吸附過程以熵增推動(dòng)為主。

2.8 吸附動(dòng)力學(xué)

表1 吸附等溫方程擬合參數(shù)

圖6 吸附等溫線Fig.6 Adsorption isothermal curves

氯化銨/(mg·L-1)溫度/℃ΔS/(J·mol-1·K-1)ΔH/(kJ·mol-1)ΔG/(kJ·mol-1)15-9.5335250.13128.652-10.30235-12.17215-9.84160250.0494.542-10.17135-10.83615-8.638100250.0516.074-9.20635-9.661

圖7 吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.7 Adsorption kinetic curves

氯化銨/(mg·L-1)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型k1/(10-2min-1)qe/(mg·g-1)R2準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型k2/(10-2g·mg-1·min-1)qe/(mg·g-1)R2605.6253.470.94452.7143.680.98621005.5104.000.93442.3544.250.9824

由圖7可知，UBC-4對(duì)氨氮的吸附在初始階段速率很快，這是因?yàn)閯傞_始進(jìn)行吸附時(shí)，吸附材料表面的吸附位點(diǎn)較多，而溶液中的氨氮濃度較高，吸附的傳質(zhì)速率快，氨氮易被吸附位點(diǎn)吸附；隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，氨氮濃度降低，UBC-4表面的吸附位點(diǎn)大部分被占據(jù)，傳質(zhì)速率降低，吸附速率下降；當(dāng)吸附位點(diǎn)趨于飽和時(shí)，吸附也就達(dá)到了平衡[15]。

從表3可以看出，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合程度較高，說明UBC-4吸附氨氮的動(dòng)力學(xué)過程包括了吸附的所有過程，即外部擴(kuò)散、表面吸附和內(nèi)部擴(kuò)散。氯化銨質(zhì)量濃度為60 mg/L時(shí)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的平衡吸附量為3.68 mg/g，與實(shí)驗(yàn)值3.64 mg/g較接近；氯化氨質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的的平衡吸附量為4.25 mg/g，也與實(shí)驗(yàn)值4.11 mg/g較接近。因此，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能較好地描述UBC-4吸附氨氮的過程。

3 結(jié) 論

(1) 1.00 g BC中尿素添加量為2.4 g制備得到的改性生物質(zhì)炭UBC-4的對(duì)氨氮吸附能力最好。處理20 mL 60 mg/L的氯化銨溶液，UBC-4最佳投加量為0.20 g，pH應(yīng)調(diào)節(jié)為8。共存陽離子Na+、Mg2+會(huì)與氨氮競(jìng)爭(zhēng)吸附，實(shí)際廢水處理時(shí)應(yīng)考慮共存陽離子的影響。

(2) Langmuir方程可很好地?cái)M合UBC-4吸附氨氮的吸附等溫過程，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可很好地?cái)M合UBC-4吸附氨氮的動(dòng)力學(xué)過程。吸附過程是自發(fā)的吸熱過程，吸附機(jī)制主要是物理吸附。

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Adsorptiononammonianitrogeninwaterbybiocharmodifiedbyurea

SHILiangyu,WEIAnlei,XUEKeshe,ZHENGXiaoqing,GAOHuan.

(CollegeofUrbanandEnvironmentSciences，NorthwestUniversity，Xi’anShaanxi710127)

Wheat straw biochar was modified by urea to adsorb ammonia nitrogen in water. The impact factors (urea dosage,pH,adsorbent dosage and competitive cations) and adsorption mechanisms were studied. Results showed that the modified biochar UBC-4 which was prepared by 1.00 unmodified biochar with 2.4 g urea had the best adsorption capaicity on ammonia nitrogen because UBC-4 had low zero-charge point. When treating 20 mL NH4Cl solution of 60 mg/L,optimal pH was 8 and optimal adsorbent dosage was 0.20 g. Competitive cations like Na+and Mg2+should not be ignored especially when treating real wasterwater. Langmuir equation could effectively fit the isothermal adsorption data. The pseudo second order kinetic model could effectively describe its adsorption dynamic process. The adsorption on ammonia nitrogen by UBC-4 was an endothermic and spontaneous process. The adsorption mechanism was physical adsorption.

biochar; urea; modify; ammonia nitrogen; adsorption

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.10.007

史良于，男，1992年生，碩士研究生，研究方向?yàn)樗廴痉乐魏铜h(huán)境吸附材料。#

。

*國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.51208424)；城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金面上基金資助項(xiàng)目(No.QA201318)；陜西省重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃項(xiàng)目(No.2014KCT-27)；陜西省環(huán)境保護(hù)專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目。

2017-03-29)