張 超, 王存權(quán)，陳俊波，尚 帆，袁志鋒，楊立波，張 軍

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熱塑性聚氨酯彈性體包覆CL-20及對(duì)改性雙基推進(jìn)劑性能影響

張 超, 王存權(quán)，陳俊波，尚 帆，袁志鋒，楊立波，張 軍

（西安近代化學(xué)研究所 陜西, 西安，710065）

用熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）通過(guò)溶液水懸浮法對(duì)CL-20晶體進(jìn)行了包覆，研究了TPU包覆CL-20后對(duì)改性雙基推進(jìn)劑（CMDB）的機(jī)械感度、燃燒性能及力學(xué)性能的影響。研究表明，TPU包覆CL-20后，使CMDB推進(jìn)劑摩擦感度降低了67%，撞擊感度降低了49%；燃速提高了14%；高、低、常溫下的抗拉強(qiáng)度分別提高了30%以上。

炸藥；改性雙基推進(jìn)劑；感度；CL-20；包覆

現(xiàn)代高新武器系統(tǒng)對(duì)推進(jìn)劑提出了高能量、低特征信號(hào)、高安全性的發(fā)展方向[1]。高能量密度化合物六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）是美國(guó) Nielsen 于1987年首次合成的一種籠形多硝胺化合物，CL-20以?xún)?yōu)異的能量特性使其在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注[2-3]。CL-20 雖然具有優(yōu)異的能量性能，但其摩擦感度、撞擊感度卻很高[4]，因此需要對(duì)CL-20 進(jìn)行適當(dāng)?shù)拟g化處理才可能滿足現(xiàn)代高新武器系統(tǒng)對(duì)彈藥安全性的要求。研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)對(duì)高能炸藥表面進(jìn)行包覆是降低其感度的有效途徑，董璐陽(yáng)[5]、侯聰花[6]等用TATB對(duì)CL-20進(jìn)行包覆，使CL-20的特性落高(50)由30.64cm 提升至44.57cm，分解溫度比純CL-20高出11℃，表觀活化能提高了7.09kJ·mol-1，熱爆炸臨界溫度提升了 0.08℃，靜電感度也有所改善；邢江濤[7]等用丙烯酸酯橡膠對(duì)CL-20進(jìn)行包覆，改善了CL-20的熱穩(wěn)定性和機(jī)械感度；蔡興旺[8]、馬東旭[9]等采用反溶劑液態(tài)CO2工藝對(duì)CL-20進(jìn)行了包覆，降低了CL-20的撞擊感度；陳魯英等[10]用Estane-G復(fù)合鈍感劑對(duì)CL-20進(jìn)行了包覆后，CL-20的特性落高50由18.4cm增加到63.1cm；廖肅然等[11]用接枝型水性聚氨酯( WPU-g-SAN) 對(duì)CL-20 進(jìn)行包覆，包覆后的CL-20的特性落高50由13.6cm提高到28.5 cm；李俊龍[12]以EPDM為黏結(jié)劑，采用水懸浮法制備了CL-20基PBX炸藥，使PBX炸藥的撞擊感度特性落高由15.9cm提高到40.7cm，熱爆炸臨界溫度增加了2.95℃；楊寅[13]等研究了熱塑性聚氨酯彈性體包覆CL-20后對(duì)NEPE推進(jìn)劑性能的影響。目前，關(guān)于CL-20包覆降感后在炸藥配方及NEPE推進(jìn)劑配方中的應(yīng)用較多，而CL-20包覆降感后對(duì)低特征信號(hào)改性雙推進(jìn)劑性能的影響鮮見(jiàn)報(bào)道。

本文采用溶液水懸浮法對(duì)CL-20炸藥進(jìn)行了包覆，包覆劑選用熱塑性聚氨酯（TPU），將包覆后的CL-20添加在改性雙基推進(jìn)劑配方中，研究了其對(duì)改性雙基推進(jìn)劑的機(jī)械感度、燃燒性能及力學(xué)性能的影響，以期為高能、鈍感、低特征信號(hào)推進(jìn)劑配方設(shè)計(jì)提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)，西安近代化學(xué)研究所；ε型CL-20，國(guó)營(yíng)375廠；推進(jìn)劑配方中的硝化甘油（NG）、硝化棉（NC）、鋁粉及催化劑等均為市售工業(yè)品。

1.2 TPU/CL-20樣品制備

按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的熱塑性聚氨酯彈性體和98.5%的CL-20稱(chēng)取樣品。用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑將TPU溶解為粘漿液；將CL-20與水按質(zhì)量比1:6加入具有攪拌、升溫和蒸餾功能的容器中，攪拌制成水漿液，把TPU 粘漿液緩慢滴加到CL-20水漿中，攪拌40min，升溫蒸發(fā)溶劑后冷卻出料，樣品用清水洗滌5遍，過(guò)濾、干燥，得到TPU/CL-20成品。

1.3 TPU/CL-20形貌及撞擊感度測(cè)定

采用掃描電子顯微鏡觀察包覆前后的CL-20試樣。撞擊感度(特性落高50)測(cè)定：按照國(guó)軍標(biāo)GJB 772A-297方法601.2(錘重為5kg)進(jìn)行測(cè)試。

1.4 推進(jìn)劑試樣制備

推進(jìn)劑樣品采用吸收、驅(qū)水、放熟、壓延、無(wú)溶劑壓伸成型。推進(jìn)劑配方見(jiàn)表1。

表1 推進(jìn)劑的配方

Tab.1 Compositions of selected propellants (%)

1.5 推進(jìn)劑摩擦感度測(cè)試

按GJB 770B-2005方法602.1測(cè)定推進(jìn)劑的摩擦感度，測(cè)試條件：表壓2.45MPa，擺角66°，藥量20mg，摩擦感度用爆炸概率表示。

1.6 推進(jìn)劑燃速測(cè)定

推進(jìn)劑靜態(tài)燃速測(cè)試采用靶線法，將已處理過(guò)的5mm×5mm×150mm的燃速藥條側(cè)面用聚乙烯醇溶液浸漬包覆6次并晾干，然后在充氮緩動(dòng)式燃速儀中進(jìn)行燃速測(cè)試。壓強(qiáng)指數(shù)通過(guò)Vieille燃速方程=aP線性回歸求出溫度為20℃，壓力范圍為6~18MPa。

1.7 推進(jìn)劑力學(xué)性能測(cè)試

推進(jìn)劑抗拉強(qiáng)度采用GJB 770B-2005方法413.1測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 CL-20掃描電鏡分析

用掃描電鏡拍攝的CL-20包覆前后的形貌如圖1。

（a） 未包覆 (b) 包覆

從圖l對(duì)比可以看出，包覆前CL-20表面棱角分明，當(dāng)被聚氨酯彈性體包覆后，表面附著了一層薄膜，尖銳的棱角大量減少，表面變得圓潤(rùn)起來(lái)。

2.2 CL-20包覆后的撞擊感度

CL-20包覆前后的撞擊感度變化情況見(jiàn)表2。撞擊感度用特性落高表示。由表2中數(shù)據(jù)可知，經(jīng)熱塑性彈性體包覆后的CL-20撞擊感度的特性落高從18.4cm升高到39.7 cm，表明TPU對(duì)CL-20降感作用明顯。

表2 CL-20及包覆后的撞擊感度

Tab.2 Impact sensitivity of CL-20 and CL-20 coated with TPU

2.3 TPU包覆CL-20對(duì)CMDB推進(jìn)劑機(jī)械感度影響

將包覆好的CL-20加入表1的配方，制成改性雙基推進(jìn)劑樣品，測(cè)試了該推進(jìn)劑的撞擊感度及摩擦感度，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 含TPU/CL-20推進(jìn)劑的機(jī)械感度

Tab.3 Mechanical sensitivity of CL-20 /CMDB and TPU/CL-20 /CMDB propellants

表3中的數(shù)據(jù)表明，加入被彈性體包覆的CL-20后，推進(jìn)劑的機(jī)械感度得到大幅降低，摩擦感度降低了67%，撞擊感度降低了49%。原因可能有兩方面，一方面是因?yàn)闊崴苄詮椥泽w包覆在CL-20表面，具有緩沖和潤(rùn)滑作用，同時(shí)CL-20晶體表面尖銳的棱角也減少了，當(dāng)推進(jìn)劑受到外界撞擊作用時(shí)，彈性體可降低CL-20顆粒間的摩擦和應(yīng)力集中現(xiàn)象，引起爆炸的“熱點(diǎn)”生成概率降低了；另一方面，彈性體可以吸收“熱點(diǎn)”的部分能量，延緩了熱量向周?chē)膫鞑?，從而降低了推進(jìn)劑的感度。

2.4 TPU包覆CL-20對(duì)CMDB推進(jìn)劑燃燒性能影響

TPU包覆CL-20后對(duì)改性雙基推進(jìn)劑的燃燒性能影響見(jiàn)表4。

表4 TPU包覆CL-20對(duì)CMDB推進(jìn)劑燃燒速度的影響 (mm· s-1)

Tab.4 Effect of CL-20 coated by TPU on burning rate of CMDB propellant

由表4數(shù)據(jù)可知，含TPU/CL-20的推進(jìn)劑（2號(hào)試樣）在各壓強(qiáng)下的燃速較含普通CL-20（1號(hào)試樣）的燃速提高了近3mm/s，6 ~18 MPa下的燃速壓強(qiáng)指數(shù)也有小幅的降低，可見(jiàn)TPU包覆CL-20后改善了改性雙基推進(jìn)劑的燃燒性能。

為了解釋TPU包覆CL-20后對(duì)推進(jìn)劑燃燒性能的影響，首先來(lái)分析一下TPU包覆CL-20后對(duì)其熱分解特性的影響，TPU包覆CL-20后的DSC曲線如圖2所示。由圖2可知，熱塑性彈性體TPU包覆CL-20后，CL-20的起始分解溫度、峰值溫度都有所提前，分別為232.65℃和249.87℃，表明TPU對(duì)CL-20的熱分解有催化作用。

圖2 TPU包覆CL-20的DSC曲線

分析認(rèn)為這是由于熱塑性彈性體包裹于CL-20晶體表面有利于CL-20顆粒的吸熱分解，同時(shí)還抑制了CL-20顆粒分解熱量的散失和分解氣體的擴(kuò)散，促進(jìn)了CL-20的受熱分解。TUP還可以使得催化劑緊密地分布在CL-20四周，提高催化劑的利用效率，CL-20起始分解溫度的提前和催化劑的利用效率的提高雙重作用改善了推進(jìn)劑的燃燒性能。

2.5 TPU包覆CL-20對(duì)CMDB推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

測(cè)定了TPU包覆CL-20后的改性雙基推進(jìn)劑20℃、50℃、-40℃抗拉強(qiáng)度，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 TPU包覆CL-20對(duì)CMDB推進(jìn)劑力學(xué)性能影響

表5數(shù)據(jù)表明，TPU包覆CL-20后，提高了改性雙基推進(jìn)劑的抗拉強(qiáng)度，20℃抗拉強(qiáng)度提高了61.0％，低溫抗拉強(qiáng)度提高了33%，高溫抗拉強(qiáng)度提高了37%。說(shuō)明彈性體包覆CL-20能有效增強(qiáng)CL-20與推進(jìn)劑其他組分間的粘結(jié)力。分析認(rèn)為這可能是因?yàn)門(mén)PU分子中的-NH-可與CL-20及改性雙基推進(jìn)劑增塑劑硝化甘油（NG）分子中的-NO2形成氫鍵，氫鍵強(qiáng)大的結(jié)合能提高了改性雙基推進(jìn)劑的抗拉性能。

3 結(jié)論

（1）熱塑性聚氨酯彈性體包覆CL-20晶體表面，可以有效降低其撞擊感度，用1.5%的熱塑性聚氨酯彈性體包覆CL-20后，其撞擊感度特性落高從18.4cm升高到39.7cm；（2） CL-20被熱塑性聚氨酯彈性體包覆后應(yīng)用在CMDB推進(jìn)劑中，能夠有效改善了推進(jìn)劑的機(jī)械感度，摩擦感度降低了67%，撞擊感度降低了49%；（3）熱塑性聚氨酯彈性體包覆CL-20后，有利于改善改性雙基推進(jìn)劑的燃燒性能和力學(xué)性能，6 ~18 MPa各壓強(qiáng)下的燃速均提高了14%左右，6 ~18 MPa下的燃速壓強(qiáng)指數(shù)也有所降低，高低常溫下的抗拉強(qiáng)度提高了30%以上，有效改善了改性雙基推進(jìn)劑的“脫濕”。

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Study on CL-20 Coated by Thermoplastic Polyurethane Elastomers (TPU) and the Influence on Mechanical Properties of CMDB Propellant

ZHANG Chao，WANG Cun-quan，CHEN Jun-bo，SHANG Fan，YUAN Zhi-feng，YANG Li-bo，ZHANG Jun

(Xi’an Modern Chemistry Research Institute，Xi’an，710065)

CL-20 crystal was coated by thermoplastic polyurethane elastomer (TPU) using water suspension method. The influence of the coated CL-20 on mechanical sensitivity, combustion property and mechanical properties of composite modified double-base (CMDB) propellant were investigated. Results showed that the friction sensitivity is reduced by 67% and the impact sensitivity is decreased by 49%, the burning rate is increased by 14%. Meanwhile, the tensile strength is increased by more than 30% at all under low, normal and high temperature condition.

Explosives；CMDB；Sensitivity；Hexanitrohexaazaisowurtzitane(CL-20); Coating

1003-1480（2017）04-0057-04

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2017.04.015

2017-05-02

張超（1975-）男，副研究員，從事固體推進(jìn)劑配方與工藝技術(shù)研究。

國(guó)防重大基礎(chǔ)科研項(xiàng)目（004040204）。