司圣法

(國(guó)網(wǎng)商丘供電公司，河南商丘476000)

變電站用碳納米管-PANI復(fù)合超級(jí)鉛炭電池制備

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(國(guó)網(wǎng)商丘供電公司，河南商丘476000)

研究了變電站用碳納米管-聚苯胺(PANI)復(fù)合鉛炭電池的性能。結(jié)果表明，采用化學(xué)原位聚合法得到的碳納米管-PANI復(fù)合物制備高壽命和強(qiáng)充電接受能力的超級(jí)鉛炭電池，碳納米管-PANI復(fù)合物作為負(fù)極添加劑有效提高了鉛炭電池的化成效率、改善了硫酸鹽化行為以及延長(zhǎng)了高倍率部分荷電(HRPSoC)循環(huán)壽命。

變電站；碳納米管-PANI；鉛炭電池；HRPSoC循環(huán)壽命

由于國(guó)家節(jié)能和新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃的需要，混合動(dòng)力汽車(chē)、增程式電動(dòng)車(chē)、超大容量電池、電容器電極材料等成為研究熱點(diǎn)，急需一種在高倍率部分荷電態(tài)工況下能滿(mǎn)足快速充放電、高容量、長(zhǎng)壽命等使用要求的新型電池[1-2]。鉛酸電池只能在30%～70%荷電狀態(tài)正常運(yùn)行，而在高倍率荷電狀態(tài)下，鉛酸電池負(fù)極會(huì)出現(xiàn)硫酸鹽化現(xiàn)象，導(dǎo)致其失效，壽命短，運(yùn)行成本較高。為了提升電池容量、改善充放電能力以及延長(zhǎng)使用壽命，碳納米管-聚苯胺(PANI)復(fù)合材料制備的鉛炭電池應(yīng)景而生，但將碳納米管-PANI復(fù)合材料用于制備鉛炭電池并研究其性能的相關(guān)報(bào)道并不充分。本文通過(guò)化學(xué)原位聚合的方法制備碳納米管-PANI復(fù)合材料，制備了高壽命和強(qiáng)充電接受能力的超級(jí)鉛炭電池，并研究復(fù)合材料對(duì)電池的化成效率、負(fù)極硫酸鹽化行為以及高倍率部分荷電(HRPSoC)循環(huán)壽命等方面的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料包括鉛粉、Pb-Ca合金板柵、正負(fù)鉛膏添加劑、國(guó)產(chǎn)直徑20～40 nm的多壁納米管，蒸餾處理的苯胺，使用的國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)試劑均為分析純。碳納米管-PANI復(fù)合材料的制備步驟為：取一定量的碳納米管加入到100 mL濃度為0.5 mol/L的H2SO4溶液中超聲分散處理，然后加入5 g苯胺充分溶解，將溶解在0.5 mol/L H2SO4溶液中的硫酸銨溶液逐漸滴加到反應(yīng)液中，在0℃條件下充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)3 h，經(jīng)過(guò)濾得到的反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗凈，在60℃下真空干燥，碳納米管-PANI復(fù)合材料制備完成。在“兩正一負(fù)”的Pb-C電池組裝過(guò)程中，利用碳納米管-PANI復(fù)合材料的分散液進(jìn)行負(fù)極和膏，將碳納米管-PANI復(fù)合物與鉛膏混合均勻，涂覆在極板上，經(jīng)過(guò)1 mol/L的H2SO4溶液浸泡，并固化和干燥，最終得到實(shí)驗(yàn)鉛炭電池。

利用掃描電子顯微鏡觀(guān)察碳納米管和碳納米管-PANI的形貌。采用高精度測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試電池充電接受能力、容量衰減、HRPSoC循環(huán)性能。

2 結(jié)果與討論

碳納米管長(zhǎng)徑比高、機(jī)械強(qiáng)度大、化學(xué)穩(wěn)定性好、比表面積大和電導(dǎo)性能優(yōu)良，非常適合作為高分子聚合物的理想載體。碳納米管與聚苯胺聚合，兩者性能互補(bǔ)，有效改善了基體的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能，顯示出廣闊的應(yīng)用前景。圖1為碳納米管和碳納米管-PANI的形貌，從圖中可以看出聚苯胺和碳納米管聚合在一起，相比單純的碳納米管，碳納米管-PANI的直徑明顯變大，復(fù)合物管路表面存在顆粒突起以及顆粒突起簇，形成了密集的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

圖1 碳納米管和碳納米管-PANI的形貌

鉛炭電池中的負(fù)極板涂覆著碳納米管-PANI，其組織結(jié)構(gòu)和性能能有效阻止表面形成粗大硫酸鉛層，降低了電化學(xué)極化行為，電極的鈍化時(shí)間延長(zhǎng)，能夠提高電池的充電接受能力。圖2為普通電池、碳納米管、碳納米管-PANI電池在滿(mǎn)電態(tài)下恒壓充電曲線(xiàn)和恒流充電曲線(xiàn)，可以看出，普通電池和碳納米管電池響應(yīng)在較低的水平，而鉛炭電池的電池響應(yīng)明顯高于其他兩種電池，鉛炭電池具有更優(yōu)秀的充電接受能力。碳納米管-PANI具有很好的導(dǎo)電性能，鉑極板與碳的電子接觸較好，去極化作用較強(qiáng)，能夠形成強(qiáng)大的電容效應(yīng)，在電壓激勵(lì)改變的同時(shí)獲得最大的電流輸入。另一方面，碳納米管-PANI電池在低的充電電壓下比普通電池的充電效率要高，在過(guò)電位下產(chǎn)生析氫副反應(yīng)對(duì)電池的損害較小，使得碳納米管-PANI電池具有更長(zhǎng)的循環(huán)使用壽命。

圖2 不同類(lèi)型電池在滿(mǎn)電態(tài)下恒壓充電曲線(xiàn)和恒流充電曲線(xiàn)

在HRPSoC工作條件下的循環(huán)壽命是考量電池性能的重要指標(biāo)。三種類(lèi)型電池的性能指標(biāo)如表1所示，相比普通電池，鉛炭電池在HRPSoC次數(shù)、內(nèi)阻、充電接受能力等各方面的性能較優(yōu)。碳納米管-PANI電池的HRPSoC循環(huán)壽命較長(zhǎng)，幾乎為普通電池的2倍。

表1 電池性能

碳納米管-PANI加入負(fù)極中極大地改變了負(fù)極活性材料的微觀(guān)結(jié)構(gòu)和性能，改善了電化學(xué)極化行為，電極的鈍化時(shí)間延長(zhǎng)，能夠提高電池的充電接受能力。比較析氫過(guò)電位的大小，鉛比炭的高，電池容量接近充滿(mǎn)時(shí)，析氫反應(yīng)速度變快，電池電解液失水程度加大；負(fù)極活性物質(zhì)在析氫作用下形成微孔，使活性物質(zhì)之間的結(jié)合程度降低，電池性能進(jìn)而衰退。目前阻止負(fù)極析氫的主要手段為在負(fù)極活性材料中添加一定量的金屬氧化物或者其他添加劑，以達(dá)到負(fù)極析氫過(guò)電位提高的目的，降低負(fù)極析氫的速率。圖3為碳納米管和碳納米管-PANI鉛炭電池負(fù)極板失效后的表面形貌，碳納米管-PANI鉛炭電池的負(fù)極板中PbSO4細(xì)顆粒的數(shù)量更多，Pb-SO4細(xì)顆粒能有效改善抑制硫酸鹽化的能力。

圖3 碳納米管和碳納米管-PANI電池極板失效后的表面形貌

3 結(jié)論

采用碳納米管-PANI復(fù)合物作為負(fù)極添加劑制備了高壽命和強(qiáng)充電接受能力的超級(jí)鉛炭電池，有效提高了鉛炭電池的化成效率、改善了硫酸鹽化行為以及延長(zhǎng)了HRPSoC循環(huán)壽命。相比普通電池，碳納米管-PANI超級(jí)鉛炭電池的HRPSoC循環(huán)壽命提高了近1倍，明顯抑制了負(fù)極硫酸鹽化行為，降低了負(fù)極析氫速率，減少了電池失水量。

[1]黃毅，魏迪，朱明海，等.基于聚苯胺-碳納米管復(fù)合物的鉛炭電池性能研究[J].蓄電池，2016(3)：106-111，150.

[2]阮艷莉，王坤，齊平平，等.原位聚合制備PANI/GO復(fù)合材料及其電化學(xué)性能研究[J].功能材料，2015(2)：2100-2104.

Preparation of carbon nanotube-PANI composite super lead carbon battery for Substation

SI Sheng-fa
(State Grid Shangqiu Power Supply Company,Shangqiu Henan 476000,China)

The performance of carbon nanotube-PANI composite lead carbon battery in substation was studied.The results show that the method of using chemical in situ polymerization by carbon nanotube-PANI compound preparation of high life and charge acceptance of super lead carbon batteries,the formation efficiency,the sulfation behavior of lead carbon battery and prolong the life cycle of HRPSoC are improved when carbon nanotubes-PANI composite is as anode additive.

substation;carbon nanotube-PANI;lead carbon battery;HRPSoC cycle life

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)10-1459-02

2017-03-12

司圣法(1969—)，男，河南省人，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)殡娏ο到y(tǒng)自動(dòng)化。