陳 冬，劉 皓，相佳媛，胡 晨，來(lái)小康

(1.浙江南都電源動(dòng)力股份有限公司，浙江杭州311305；2.中國(guó)電力科學(xué)研究院，北京100192)

活性炭孔結(jié)構(gòu)對(duì)鉛酸電池負(fù)極性能的影響

陳 冬1，劉 皓2，相佳媛1，胡 晨2，來(lái)小康2

(1.浙江南都電源動(dòng)力股份有限公司，浙江杭州311305；2.中國(guó)電力科學(xué)研究院，北京100192)

將具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的活性炭材料添加于鉛酸電池負(fù)極表層制備得到鉛炭電極，并通過(guò)不同倍率放電以及部分荷電態(tài)、高倍率(HRPSoC)循環(huán)測(cè)試，考察了鉛炭電極高倍率放電性能。結(jié)果表明鉛酸電池負(fù)極表層添加活性炭材料對(duì)其倍率放電性能具有重要影響。活性炭中的微米級(jí)孔隙可以增加HSO4－離子的流通孔道，提高其遷移速率，抑制負(fù)極表面硫酸鹽化，提高負(fù)極高倍率條件下的放電性能。

鉛酸電池；活性炭；孔結(jié)構(gòu)；硫酸鹽化

隨著環(huán)境與能源問(wèn)題的日益突出，規(guī)模化儲(chǔ)能和電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)越來(lái)越為人們所關(guān)注。鉛酸蓄電池由于具有可靠性好、價(jià)格便宜、回收利用高等優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能及電動(dòng)汽車領(lǐng)域，這些領(lǐng)域中的應(yīng)用一般要求電池在部分荷電態(tài)、高倍率(HRPSoC)工況下工作。然而，傳統(tǒng)鉛酸蓄電池在HRPSoC工況下，負(fù)極板表面易生成粗大的、化學(xué)惰性的硫酸鉛晶體[1-2]，并且最終形成致密層，阻礙電解液進(jìn)入，導(dǎo)致極板內(nèi)部活性物質(zhì)無(wú)法參與反應(yīng)，引起電池容量損失，惡化電池循環(huán)性能，限制了其在新能源領(lǐng)域的應(yīng)用。

鉛炭電池是將具有高比表面、高導(dǎo)電性的炭材料(如活性炭、炭黑、石墨等)[3-4]在和膏過(guò)程中加入到負(fù)極，設(shè)計(jì)成既有電容特性又有電池特性的一種新型蓄電池。與傳統(tǒng)鉛酸蓄電池相比，它能有效抑制負(fù)極板的硫酸鹽化現(xiàn)象，提高電池高倍率充放電性能，延長(zhǎng)電池在HRPSoC工況下的循環(huán)壽命。Moseley等[5]認(rèn)為炭材料添加于負(fù)極中主要起到三方面作用：電容作用[4]，電催化作用(提高電化學(xué)反應(yīng)面積)[3]，物理作用(如空間位阻[6]、傳輸通道[7]、粒徑尺寸[4]等)。

活性炭材料具有高的比表面積，發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，不僅擁有大量的微孔和介孔，甚至還可以構(gòu)建有微米級(jí)的超大孔，將其應(yīng)用于鉛酸電池負(fù)極中不僅可以增加電池電容特性，而且能夠提供反應(yīng)離子的傳輸通道。本文選用一種具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的活性炭材料，通過(guò)將活性炭材料添加于鉛膏涂覆于鉛酸蓄電池負(fù)極兩邊，構(gòu)建極板與電解液之間離子擴(kuò)散的通道，研究其在高倍率充放電條件下對(duì)負(fù)極性能的影響，并探討負(fù)極板表層添加多孔炭對(duì)鉛酸蓄電池負(fù)極電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 活性炭材料

圖1 活性炭材料掃描電鏡圖

圖2 活性炭材料孔徑分布圖

采用一種具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的活性炭材料，顆粒尺寸在30～50 μm，其孔結(jié)構(gòu)特征如圖1～圖2所示。由圖1可知，活性炭具有發(fā)達(dá)的微米級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)，微米級(jí)孔隙孔徑大都分布在3～5 μm之間。圖2是活性炭材料的孔徑分布圖，由圖2(a)可知，活性炭材料比表面積為1 150 m2/g，具有發(fā)達(dá)的介孔結(jié)構(gòu)，孔隙主要分布于1～4 nm，表明活性炭材料具有優(yōu)秀的電容特性；由圖2(b)可知，活性炭材料具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，主要的微米級(jí)孔隙孔徑分布于1～4 μm之間，大于10 μm也存在一定的孔徑分布峰。掃描電鏡 (SEM)測(cè)試儀器為HITACHI S-3400D型掃描電鏡，孔徑分布測(cè)試儀器為Micromeritics Gemini VII 2390型氮吸附儀和Micromeritic Autopore 9500型壓汞儀。

1.2 電極制備

普通負(fù)極鉛膏：以100 g鉛粉質(zhì)量計(jì)，分別加入0.06 g的短纖維、0.6 g的硫酸鋇、0.6 g的木素磺酸鈉，均勻混合后，再加入13 mL的去離子水、6 mL的硫酸水溶液 (密度為1.4 g/cm3)進(jìn)行和膏。含炭負(fù)極鉛膏A：在普通負(fù)極鉛膏配方的基礎(chǔ)上添加0.5 g鉛粉。含炭負(fù)極鉛膏B：在普通負(fù)極鉛膏配方的基礎(chǔ)上添加5 g鉛粉。

在鉛膏合金板柵上涂覆50 g普通負(fù)極鉛膏，通過(guò)固化-干燥-化成等工藝制備得到普通負(fù)極(1#電極)。以相同的方式將含炭負(fù)極鉛膏A涂覆于板柵制備得到炭材料均勻分散的鉛炭負(fù)極(2#電極)。先在板柵上涂覆45 g普通負(fù)極鉛膏，然后在極板兩邊各涂覆2.5 g含炭負(fù)極鉛膏B，制備得到炭材料表層富集的鉛炭負(fù)極(3#電極)，如圖3所示。三種電極鉛膏內(nèi)部炭含量如表1所示。

1.3 電池的制作及性能測(cè)試

圖3 3#電極制備示意圖

表1 炭材料在負(fù)極板中的添加量

采用1片制備得到的負(fù)極板(額定容量為5 Ah)與2片正極板進(jìn)行匹配，極板中間加玻璃纖維隔板，灌注1.30 g/cm3的硫酸電解液，活化密封制成模擬電池。采用LAND充電儀對(duì)電池進(jìn)行不同倍率放電測(cè)試以及HRPSoC循環(huán)壽命測(cè)試。

不同倍率放電測(cè)試：將電池以恒流限壓(電流0.1C，電壓2.35 V)的方式充滿電后，分別以 0.1C(0.5 A)、0.5C(2.5 A)以及1C(5 A)電流放電，截止電壓分別為1.8、1.7和1.7 V。

HRPSoC循環(huán)壽命測(cè)試：將電池以恒流限壓(電流0.1C，電壓2.4 V)的方式充滿電后，以0.5C(2.5 A)放電至額定容量的50%，然后以2C(10 A)電流充電60 s(恒壓2.4 V保護(hù))，靜置10 s，再以2C(10 A)電流放電60 s，截止放電電壓為1.7 V。待循環(huán)結(jié)束后，采用掃描電鏡觀察電極表面形貌結(jié)構(gòu)。

1.4 循環(huán)伏安測(cè)試

采用三電極體系，以制備得到的電極作為工作電極，以兩片3 cm×3 cm的純鉛片作為對(duì)電極，以Hg/Hg2SO4電極作為參比電極，以1.30 g/cm3濃度的H2SO4為電解液，進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。掃描范圍為：－1.6～0 V，掃速為10 mV/s。采用CHI606D對(duì)電極進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同倍率放電性能

圖4為不同倍率放電曲線，在0.1C小電流放電時(shí)，1#電極，2#電極和3#電極的放電容量接近，放電容量分別為5.61、5.69、和5.67 Ah；當(dāng)放電電流增大至0.5C時(shí)，1#電極僅能放出3.76 Ah，2#電極能夠放出4.07 Ah，而3#電池保持4.68 Ah，較1#電極提高了24.5%；當(dāng)1C放電時(shí)，1#電極，2#電極和3#電極分別放出2.30、2.61和3.29 Ah，3#電極放出容量比1#電極提高了43%。結(jié)果表明，添加活性炭后能夠改善負(fù)極板大電流放電性能，相比普通混合添加活性炭的2#電極，通過(guò)表面添加活性炭的3#電極大電流放電性能更優(yōu)。

圖4 電極不同倍率放電曲線

圖5 電極不同倍率放電后的0.1C充電曲線

圖5為不同倍率放電后的0.1C充電曲線，由圖5(a)可知，在0.1C放電后1#電極、2#電極和3#電極的充電電壓變化曲線相近。圖5(b)中，0.5C放電后，1#電極充電電壓上升速度最快，恒流充入約3.1 Ah電量后電池電壓達(dá)到2.4 V轉(zhuǎn)為恒壓充電，而2#電極和3#電極在充入3.5 Ah和4.6 Ah后達(dá)到2.4 V。在1C放電后的電極充電具有相似的情況，如圖5(c)所示，即在大電流放電后，電極充電接受能力為：3#電極＞2#電極＞1#電極。由于大電流放電后，電極表層形成硫酸鹽鈍化層，使得電池內(nèi)部活性物質(zhì)無(wú)法參加反應(yīng)。因此，電極內(nèi)存在大量未反應(yīng)的H+離子，在充電時(shí)加劇電極析氫副反應(yīng)，使得電池電壓迅速升高，充電接受能力降低。因此，電極充電接受能力越好，說(shuō)明電極大電流放電時(shí)活性物質(zhì)利用率越高。3#電極具有最大充電接受能力，正表明負(fù)極添加活性炭有利于提高電極高倍率放電性能。

2.2 HRPSoC循環(huán)壽命測(cè)試

圖6為HRPSoC循環(huán)壽命曲線，1#電極、2#電極和3#電極在50%荷電態(tài)、2C電流充放電的模式下分別循環(huán)了6 000次，12 500次以及20 000次。3#電極和2#電極循環(huán)壽命分別比1#電極提高了3.3倍和2倍。這表明加炭提高了電極的HRPSoC循環(huán)壽命。相比于2#電極，3#電極循環(huán)壽命更長(zhǎng)，這是由于在負(fù)極表面添加活性炭材料提高了負(fù)極表面離子的遷移通道，減少了電極擴(kuò)散極化，對(duì)于改善電極高倍率充放電性能效果更為明顯。

圖6 電極HRPSoC循環(huán)壽命曲線

圖7為循環(huán)6 000次后的3種電極表面SEM圖，循環(huán)6 000次后，1#電極表面活性物質(zhì)呈現(xiàn)六邊形、顆粒尺寸在2～3 μm的粗大硫酸鉛晶體，且致密堆積。2#電極表面也有相似情況，但硫酸鉛晶體尺寸相對(duì)較小，主要在0.5～1 μm之間。而在3#電極表面，活性炭材料附近很難看到粗大硫酸鉛晶體，活性物質(zhì)仍然保持海綿鉛形態(tài)。同時(shí)，可以觀察到活性炭和活性物質(zhì)仍然保持發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。這表明在鉛膏表面加炭有利于提高反應(yīng)離子的傳導(dǎo)，抑制負(fù)極表面硫酸鹽化。

圖7 循環(huán)6 000次后電極活性物質(zhì)的SEM圖

圖8為循環(huán)6 000次后電極活性物質(zhì)的X射線衍射光譜法(XRD)譜圖，循環(huán)6 000次后，三種電極都有明顯的PbSO4特征峰出現(xiàn)。選取 PbSO4晶體強(qiáng)度最大的2θ=26.71°(021)，2θ=27.69° (210)和 2θ=29.68° (121)三個(gè)特征峰進(jìn)行比較[8-9]，如圖9所示，1#電極，2#電極和3#電極的PbSO4晶體(021)，(210)和(121)特征峰強(qiáng)度依次降低，這表明負(fù)極表面添加活性炭后，PbSO4特征峰結(jié)晶度降低，出現(xiàn)一定程度的無(wú)定型化，即負(fù)極表面添加活性炭后，能夠有效抑制電極在HRPSoC循環(huán)過(guò)程中的硫酸鹽化。

圖8 循環(huán)6 000次后電極活性物質(zhì)的XRD圖

圖9 PbSO4晶體(021)，(210)和(121)特征峰強(qiáng)度

2.3 循環(huán)伏安特性

圖10為電極循環(huán)伏安曲線，其中1號(hào)和2號(hào)峰為PbSO4/Pb電對(duì)的氧化峰和還原峰，3號(hào)峰為析氫反應(yīng)特征，其中PbSO4/Pb電對(duì)和析氫反應(yīng)峰幾乎重疊，相比于1#電極和2#電極，3#電極PbSO4/Pb電對(duì)氧化/還原峰的峰值面積變大。說(shuō)明負(fù)極表面活性炭的添加可以提高電極的氧化還原性能，與先前的倍率放電實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。同時(shí)，由于活性炭的引入降低了電極析氫過(guò)電位[10]，增加了電極的析氫電流，1#電極在－1.6 V(vs.Hg/Hg2SO4電極)析氫電流約為0.73 A/cm2(絕對(duì)值)，而添加活性炭的2#和3#電極析氫電流有一定增大，分別為0.81和0.99 A/cm2(絕對(duì)值)。由于3#電極將活性炭富集于極板表面，因此析氫電流較活性炭均勻分散于極板的2#電極略微增大。

圖10 電極循環(huán)伏安曲線

3 分級(jí)孔結(jié)構(gòu)活性炭作用機(jī)理

根據(jù)電溶解-化學(xué)結(jié)晶理論，放電時(shí)鉛負(fù)極首先發(fā)生電化學(xué)溶解生成溶液中的Pb2+離子，然后與附近電解液中的HSO4－離子反應(yīng)，生成不溶性的PbSO4。當(dāng)較小電流放電時(shí)，Pb2+離子的電化學(xué)溶解速率較小，溶液中的HSO4－離子能夠擴(kuò)散至整個(gè)電極。而在大電流放電時(shí)，由于大量Pb2+離子生成，HSO4－離子與電極表層的Pb2+離子反應(yīng)速度增大，反應(yīng)速度大于HSO4－離子擴(kuò)散速度，HSO4－離子無(wú)法從表面的電解液擴(kuò)散至負(fù)板內(nèi)部。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，PbSO4晶體不斷長(zhǎng)大形成粗大致密的不可逆PbSO4層，進(jìn)一步阻礙HSO4－離子進(jìn)入電極內(nèi)部，使得電極電化學(xué)可逆性降低，從而導(dǎo)致電極容量下降失效[1-2]。

Pavlov 等[4]認(rèn)為極板內(nèi)部孔徑小于 1 μm 時(shí)，HSO4－擴(kuò)散就會(huì)受到阻礙。本文通過(guò)在負(fù)極表面添加分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的活性炭材料，利用其中的微米級(jí)孔隙構(gòu)建HSO4－離子擴(kuò)散遷移的通道。另一方面，活性炭孔道內(nèi)部在反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)生成Pb2+離子，孔內(nèi)Pb2+離子濃度較低，不會(huì)因?yàn)榕cHSO4－反應(yīng)生成PbSO4晶體而引起孔道堵塞。大電流放電時(shí)，電極表層活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為硫酸鉛晶體，但是由于多孔炭的存在，溶液HSO4－離子仍可以通過(guò)多孔炭的微米級(jí)孔道從溶液中擴(kuò)散到電極內(nèi)部，與內(nèi)部活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，如圖11所示。在負(fù)極表層添加活性炭后，使得大電流放電過(guò)程中，PbSO4晶體分布更為均勻，減少了PbSO4晶體在電極表面的富集，抑制了PbSO4阻擋層的形成。2#電極和3#電極雖然添加了相同比例的活性炭，但是3#電極將活性炭富集于負(fù)極表層相比于2#電極將活性炭均勻分散于電極內(nèi)，其作為離子傳輸孔道的作用效果會(huì)大大增加。相應(yīng)的表現(xiàn)在電極性能上，負(fù)極表層涂覆活性炭的3#電極具有更加優(yōu)秀的高倍率充放電性能。

圖11 微米級(jí)活性炭作用機(jī)理

因此，將微米級(jí)孔結(jié)構(gòu)的活性炭添加于負(fù)極表層鉛膏可以有效提高表層鉛膏中HSO4－離子的遷移通道，使得HSO4－離子遷移速率提高，抑制電極表層硫酸鹽化，提高了電極內(nèi)部活性物質(zhì)的利用率，從而提高了電極高倍率放電性能。

4 結(jié)論

本文以分級(jí)孔結(jié)構(gòu)活性炭作為添加劑添加于鉛酸電池負(fù)極表層制備得到新型鉛炭電極，并且研究了該鉛炭電極高倍率充放電性能。研究表明，活性炭添加于負(fù)極表層能夠明顯改善電極高倍率充放電性能。負(fù)極表層加炭的鉛炭電極0.5C和1C放電容量較普通負(fù)極分別提高了24.5%和43%，其在HRPSoC模式循環(huán)可達(dá)20 000次，相比于普通負(fù)極增長(zhǎng)了3.3倍。分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的活性炭中除了豐富的介孔外，還具有發(fā)達(dá)的微米級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)，將其添加于電極表層能夠有效構(gòu)建電極內(nèi)部與外部電解液之間的傳輸通道，提高反應(yīng)離子的遷移速率，有效抑制電極表面硫酸鹽化，改善電池高功率充放電性能及循環(huán)壽命。但活性炭富集于負(fù)極表層會(huì)降低負(fù)極的析氫過(guò)電位，加劇電池使用過(guò)程中的失水風(fēng)險(xiǎn)，有待進(jìn)一步的研究。

致謝：感謝國(guó)家電網(wǎng)公司科技項(xiàng)目資助以及哈爾濱工業(yè)大學(xué)王金玉教授對(duì)本文工作的指導(dǎo)和辛苦付出。

[1]LAM L T,HAIGH N P,PHYLAND C G,et al.Failure mode of valve-regulated lead-acid batteries under high-rate partial-state-of-charge operation[J].Journal of Power Sources,2004,133(1):126-134.

[2]LAM L T,HAIGH N P,PHYLAND C G,et al.Novel technique to ensure battery reliability in 42 V power nets for new-generation automobiles[J].Journal of Power Sources,2005,144(2):552-559.

[3]PAVLOV D,NIKOLOV P,ROGACHEV T,et al.Influence of carbons on the structure of the negative active material of lead-acid batteries and on battery performance[J].Journal of Power Sources,2011,196(11):5155-5167.

[4]PAVLOV D,NIKOLOV P.Capacitive carbon and electrochemical lead electrode systems at the negative plates of lead-acid batteries and elementary processes on cycling[J].Journal of Power Sources,2013,242(22):380-399.

[5]MOSELEY P T,RAND D A J,PETERS K.Enhancing the performance of lead-acid batteries with carbon-in pursuit of an understanding[J].Journal of Power Sources,2015,295:268-274.

[6]KRIVIK P,MICKA K,BACA P,et al.Effect of additives on the performance of negative lead-acid battery electrodes during formation and partial state of charge operation[J].Journal of Power Sources,2012,209(7):15-19.

[7]XIANG J Y,DING P,ZHANG H,et al.Beneficial effects of activated carbon additives on the performance of negative lead-acid battery electrode for high-rate partial-state-of-charge operation[J].Journal of Power Sources,2013,241(6):150-158.

[8]PAVLOV D,NIKOLOV P.Lead-carbon electrode with inhibitor of sulfation for lead-acid batteries operating in the HRPSoC duty[J].Journal of the Electrochemical Society,2012,159(8):A1215-A1225.

[9]SARAVANAN M,GANESAN M,AMBALAVANAN S.An in situ generated carbon as integrated conductive additive for hierarchical negative plate of lead-acid battery[J].Journal of Power Sources,2014,251(2):20-29.

[10]LAM L T,LOUEY R.Development of ultra-battery for hybridelectric vehicle applications[J].Journal of Power Sources,2006,158(2):1140-1148.

Influence of activated carbon pore structure on performance of negative electrodes of lead-acid battery

CHEN Dong1,LIU Hao2,XIANG Jia-yuan1,HU Chen2,LAI Xiao-kang2
(1.Zhejiang NARADA Power Sources Co.,Ltd.,Hangzhou Zhejiang 311305,China;2.China Electric Power Research Institute,Beijing 100192,China)

The activated carbon materials with hierarchical pore structure were added to the negative electrode surface of lead acid battery to prepare lead carbon electrode.The high rate discharge performance of lead carbon electrode was investigated through different rate discharge and partial charge state and high rate (HRPSoC)cycle test.The res ults show that the addition of activated carbon material to the negative electrode of lead acid battery has an important influence on the discharge performance.The flow channel of HSO4－ion was increased by the micropores in activated carbon.And the migration rate could be improved,sulfation of the negative electrode s urface could be inhibited, and the discharge performance of the negative plates under high rate of negative electrode was improved.

lead-acid battery;activated carbon;pore structure;s ulfation

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)10-1441-05

2017-03-13

陳冬(1984—)，男，浙江省人，博士，工程師，主要研究方向?yàn)榛瘜W(xué)電源。