劉燕燕，王綏軍，金 翼，徐淑銀，武懌達(dá)

(1.中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京100190；2.中國(guó)電力科學(xué)研究院，北京100192)

鈦酸鋰電池脹氣成分的氣相色譜分析

劉燕燕1，王綏軍2，金 翼2，徐淑銀1，武懌達(dá)1

(1.中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京100190；2.中國(guó)電力科學(xué)研究院，北京100192)

介紹了使用氣相色譜儀(GC)對(duì)鈦酸鋰(Li4Ti5O12)電池的脹氣進(jìn)行量化分析的方法。電解液成分不同的Li4Ti5O12軟包電池在55℃循環(huán)多次后，產(chǎn)生不同程度的脹氣。使用標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)氣相色譜儀進(jìn)行標(biāo)定后，再對(duì)電池的脹氣成分進(jìn)行量化分析。發(fā)現(xiàn)使用碳酸乙烯酯(EC)作為電解液溶劑的主要成分時(shí)，CO2為生成氣體的主要成分，其次是H2和CO。在EC基的電解液中加入硅烷作為添加劑時(shí)，CO2的含量超過(guò)90%，而且產(chǎn)氣量也大大增加。當(dāng)使用碳酸丙烯酯(PC)替換EC，并使用添加劑氟代碳酸乙烯酯(FEC)時(shí)，產(chǎn)氣量大大減少，生成氣體的主要成分是H2和CO2。經(jīng)過(guò)數(shù)百次循環(huán)后，放電態(tài)的軟包電池放置于55℃烘箱存儲(chǔ)兩個(gè)月，生成氣體中H2和CO2的含量減少，CO的含量增多。

鈦酸鋰電池；脹氣；氣相色譜

鈦酸鋰(Li4Ti5O12)具有尖晶石結(jié)構(gòu)，作為鋰離子電池的負(fù)極材料時(shí)，在嵌脫鋰過(guò)程中晶格常數(shù)幾乎不發(fā)生變化，被稱為“零應(yīng)變”材料，理論比容量為175 mAh/g。由于其優(yōu)良的電化學(xué)特性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是最有前景的長(zhǎng)壽命鋰離子電池負(fù)極材料之一[1]。以Li4Ti5O12為負(fù)極材料的動(dòng)力電池存在一個(gè)致命的問(wèn)題是電池容易脹氣。

He等[2]對(duì)Li4Ti5O12(負(fù)極)與三元材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(正極)組成的電池進(jìn)行了檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Li4Ti5O12單獨(dú)直接浸泡在電解液中3個(gè)月時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生氣體；而當(dāng)電池充放電循環(huán)400次，或者完全充電然后放置3個(gè)月，也會(huì)產(chǎn)生氣體。單獨(dú)浸泡在電解液的Li4Ti5O12產(chǎn)生的氣體大部分是CO2。而循環(huán)400次后或者充電的全電池保存3個(gè)月后，產(chǎn)生的氣體絕大多數(shù)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)比)是H2。Wu等[3]也對(duì)Li4Ti5O12電池的脹氣進(jìn)行了檢測(cè)，H2含量超過(guò)80%。Belharouak等[4]對(duì)Li4Ti5O12電池的脹氣的研究也得到了類似結(jié)果。Xing等[5]通過(guò)計(jì)算，顯示碳酸乙烯酯(EC)可能會(huì)分解成CO和CO2。

大部分學(xué)者認(rèn)為，電池材料中水分的含量對(duì)鈦酸鋰電池脹氣起根本作用。Fell等[6]發(fā)現(xiàn)水含量越多，鈦酸鋰電池的脹氣量就越多。Gao等[7]認(rèn)為鈦酸鋰電池中氣體的產(chǎn)生還跟SEI膜的分解有關(guān)。許多學(xué)者也希望通過(guò)電解液添加劑來(lái)抑制電池的脹氣[8]。 本文通過(guò)改變電解液成分的方法探索鈦酸鋰電池的脹氣情況，并提出了鈦酸鋰電池產(chǎn)生脹氣的可能原因。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)使用的電池為鋁塑膜封裝的軟包電池，共3種，分別編號(hào)為1#、2#和3#。其正極材料采用三元電池材料Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2；負(fù)極材料采用Li4Ti5O12；電解液的成分如表1。其中，EC純度99.95%，碳酸丙烯酯(PC)純度99.95%；碳酸二甲酯(DMC)純度99.95%，碳酸甲乙酯(EMC)純度99.95%；碳酸亞乙烯酯(VC)純度99.95%，氟代碳酸乙烯酯(FEC)純度99.95%；六氟磷酸鋰(LiPF6)純度99.9%；硅烷純度99.9%。

表1 鈦酸鋰電池的電解液成分

使用寧波拜特測(cè)控技術(shù)有限公司的BTS520C8充放電儀對(duì)置于55℃烘箱中的電池進(jìn)行充放電，烘箱為BINDER(ED115)。循環(huán)上百個(gè)周期時(shí)，3個(gè)電池均出現(xiàn)不同程度的脹氣。抽出其中的氣體后，在放電態(tài)下把電池放入55℃的烘箱中保存2個(gè)月，也出現(xiàn)不同程度的脹氣。

使用安捷倫的7890B氣相色譜儀(GC)對(duì)脹氣產(chǎn)生的氣體進(jìn)行測(cè)試。色譜柱為HAYESEP DB 100-120 Mesh，載氣為He。進(jìn)樣口溫度為150℃，TCD檢測(cè)器溫度為220℃。升溫方法為：35℃保溫9 min；然后50℃/min升溫至80℃，保持4.5 min；然后50℃/min升溫至120℃，保持16 min；最后50℃/min升溫至150℃，保持30 min。

為了對(duì)被測(cè)試氣體進(jìn)行量化計(jì)算，先對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行GC測(cè)試。在實(shí)際計(jì)算中，采取已知樣校正法計(jì)算其在被測(cè)樣品中的含量。以標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)出圖中相鄰兩點(diǎn)近似為直線，以被測(cè)樣品中各組分的峰面積為已知量可以計(jì)算出被測(cè)樣品中各組分的實(shí)際量。N2和O2的峰為采樣過(guò)程中滲入的空氣產(chǎn)生的峰。對(duì)N2也采用已知樣校正法進(jìn)行計(jì)算。O2的峰沒(méi)有線性規(guī)律，峰強(qiáng)隨機(jī)變化，可能與進(jìn)樣條件有關(guān)?？紤]到單獨(dú)測(cè)試空氣時(shí)，O2就出現(xiàn)時(shí)有時(shí)無(wú)的情況，因此在測(cè)試電池脹氣成分時(shí)不考慮O2與其他氣體成分發(fā)生反應(yīng)的情況。計(jì)算O2時(shí)，以N2與O2的體積比5∶1來(lái)考慮。最后使用歸一化法來(lái)計(jì)算各個(gè)組分的體積百分比。

2 結(jié)果與討論

2.1 校準(zhǔn)GC

使用GC對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試方法如實(shí)驗(yàn)部分所述，標(biāo)準(zhǔn)氣體的成分如表2所示。

表2 標(biāo)準(zhǔn)氣體的體積百分?jǐn)?shù)含量

首先采用定量環(huán)自動(dòng)進(jìn)樣測(cè)量3次標(biāo)氣，得到圖1(a)，所采用的進(jìn)樣環(huán)的容量為1 mL，可以看到，在固定的實(shí)驗(yàn)條件下，3次獲得的色譜圖是重合的，說(shuō)明在固定實(shí)驗(yàn)條件下，各組分的進(jìn)樣量與色譜峰有對(duì)應(yīng)關(guān)系。然后，采用手動(dòng)進(jìn)樣，在不同進(jìn)樣量下，各組分的色譜峰積分面積不同，如圖1(b)。其中N2的峰在手動(dòng)進(jìn)樣的過(guò)程中摻入了少量空氣，由于每次進(jìn)樣混入的空氣不一定相同，它的峰面積與手動(dòng)進(jìn)樣量沒(méi)有對(duì)應(yīng)關(guān)系。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品的色譜圖

使用標(biāo)樣進(jìn)行標(biāo)定，對(duì)不同組分峰進(jìn)行面積積分，得到如圖2所示的進(jìn)樣量與積分面積的曲線。從圖中可以看出，總進(jìn)樣量在0.025～0.9 mL之間時(shí)，只有氫氣峰的積分面積(IAH2)與總進(jìn)樣量之間不是線性關(guān)系，其余幾種組分峰的積分面積與總進(jìn)樣量均可視為線性關(guān)系，也可以推算出每種組分峰的積分面積與其實(shí)際進(jìn)樣量是線性關(guān)系。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)氣體中不同氣體成分的峰面積與總進(jìn)樣量的曲線關(guān)系

2.2 電池脹氣成分的測(cè)試結(jié)果

1#電池在55℃循環(huán)100周后出現(xiàn)脹氣，2#電池也在循環(huán)100周后出現(xiàn)了脹氣，而且脹氣較多。3#電池在循環(huán)350周后也出現(xiàn)了脹氣，但脹氣量比較少。圖3為各個(gè)電池脹氣成分的色譜峰。

圖3 55℃烘箱中充放電循環(huán)后電池脹氣的色譜圖

對(duì)得到的色譜圖進(jìn)行量化分析，計(jì)算得出的各個(gè)電池的氣體組分的體積百分比如表3所示，含有EC的電解液脹氣量比較多，而且脹氣的主要成分為CO2，當(dāng)以PC取代EC后，脹氣情況明顯得到改善。這說(shuō)明EC可能是產(chǎn)生CO2的主要因素，并且當(dāng)電解液中添加少量硅烷時(shí)，會(huì)大大增加CO2的生成量。同時(shí)可以看到，使用PC后，脹氣成分中含有少量的C3H6和C3H8，這可能是PC分解產(chǎn)生的。

表3 充放電過(guò)程中各個(gè)電池脹氣成分檢測(cè) %

3個(gè)電池循環(huán)幾百周之后，在放電態(tài)置于55℃的烘箱中保存兩個(gè)月，電池均發(fā)生一定的脹氣，其中1#和2#電池的脹氣量較多，3#電池的脹氣量比較少。測(cè)試幾個(gè)電池的端電壓，1#和3#的端電壓均為2.7 V，而2#的端電壓為0.4 V。對(duì)其中氣體成分進(jìn)行色譜分析，得到如圖4所示的結(jié)果。

圖4 電池在放電態(tài)在55℃下保存2個(gè)月后氣體的色譜分析結(jié)果

對(duì)得到的色譜峰進(jìn)行量化分析，得到各個(gè)電池的氣體組分的體積百分比，如表4所示，與充放電過(guò)程產(chǎn)生的氣體相比，各個(gè)電池產(chǎn)生的氣體成分有比較大的變化，可以看到H2的體積百分比含量有所降低，而CO2的百分比含量明顯下降，CO的百分比含量明顯升高。2#電池產(chǎn)生的氣體中基本沒(méi)有H2存在。

表4 循環(huán)后放電狀態(tài)下在55 ℃烘箱放置兩個(gè)月后的脹氣成分檢測(cè) %

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：前期循環(huán)過(guò)程中，產(chǎn)生氣體的主要成分為CO2和H2，而在后期高溫(55℃)保存的過(guò)程中，CO的比例大大增加，CO2的比例大大減少，H2的比例也減少。

2.3 測(cè)試結(jié)果討論

EC性質(zhì)比較穩(wěn)定，但是堿能加速其分解，而一般的鋰鹽在水分存在的情況下易呈現(xiàn)堿性，所以電解液主要成分為EC時(shí)，由于處于堿性條件下，EC容易分解形成CO2。當(dāng)添加了硅烷后，由于硅烷在堿性條件下也不穩(wěn)定，有可能作用于EC，使之分解得更加嚴(yán)重，因而產(chǎn)生更多的CO2。

關(guān)于H2的產(chǎn)生，有作者認(rèn)為是電解液和Li離子作用產(chǎn)生的，而本文觀察到，在使用Al箔做集流體時(shí)，富鋰相xLi2MnO3·(1-x)LiMO2正極材料被涂覆在Al箔上，如果濕度比較大，在Al箔和涂覆層之間很容易產(chǎn)生氣泡，并導(dǎo)致涂覆層脫落。

由于鈦酸鋰電池一般也采用鋁箔作為集流體，因此考慮鈦酸鋰在水存在的情況下也可能與鋁箔反應(yīng)。稱取0.1 g鈦酸鋰粉末，加入2 mL水混合后浸泡3天，澄清浸泡液的pH值為11。同時(shí)，稱取0.2 g的LiMn2O4粉末浸泡在2 mL水中，浸泡3天后的浸泡液pH值為5。把鋁箔剪成細(xì)條放入到浸泡液中。如圖5(a)所示，在鈦酸鋰浸泡液中，鋁箔上有很明顯的大氣泡產(chǎn)生；圖5(b)顯示在LiMn2O4浸泡液中，鋁箔邊緣也有很小的氣泡產(chǎn)生(箭頭所示)。這說(shuō)明鋁箔與鈦酸鋰的水溶液發(fā)生了如下反應(yīng)：

鋁箔與LiMn2O4的水溶液發(fā)生了如下反應(yīng)：

圖5 鈦酸鋰和錳酸鋰浸泡液中Al箔產(chǎn)生的氣泡

由實(shí)驗(yàn)可知，金屬鋁箔會(huì)與鋰離子電池中的堿性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生氫氣。盡管工業(yè)化的鋰離子電池中會(huì)嚴(yán)格控制水分含量，但電解液仍然會(huì)含有一定數(shù)量的H+[9]或者OH－。充電狀態(tài)時(shí)，作為負(fù)極集流體Al箔易失去電子變成Al3+，負(fù)極鈦酸鋰一側(cè)的堿性較強(qiáng)，溶液中的OH－易轉(zhuǎn)變?yōu)镠2。放電時(shí)，作為正極集流體的Al箔失去電子，正極材料呈現(xiàn)酸堿性時(shí)，提供少量的H+或者OH－，也會(huì)產(chǎn)生少量的H2。

循環(huán)后放電狀態(tài)保存兩個(gè)月后，CO2減少，CO增加，可能是因?yàn)殚L(zhǎng)期循環(huán)后，電池內(nèi)部的氧消耗比較多，而本來(lái)形成CO2的反應(yīng)轉(zhuǎn)而形成CO。端電壓為2.7 V的1#和3#電池產(chǎn)生少量的H2，而端電壓為0.4 V的2#電池幾乎不產(chǎn)生H2。H2體積比例的降低說(shuō)明電極的充電狀態(tài)對(duì)H2的產(chǎn)生起極大作用。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)不同電解液成分的鈦酸鋰電池在不同階段的脹氣成分的分析，對(duì)于鈦酸鋰電池的脹氣原因得到以下結(jié)論：(1)鈦酸鋰電池脹氣成分中CO和CO2產(chǎn)生于電解液的分解，當(dāng)以EC作為鈦酸鋰電池的電解液成分時(shí)，容易形成脹氣，當(dāng)用PC取代EC，并采用FEC做添加劑時(shí)，會(huì)大大抑制CO2的產(chǎn)生，使脹氣量大大減少；(2)鈦酸鋰電池中主要使用Al箔作為集流體，而鈦酸鋰材料會(huì)表現(xiàn)出很強(qiáng)的堿性，鋁箔會(huì)與強(qiáng)堿性溶液反應(yīng)產(chǎn)生H2，可能是鈦酸鋰電池脹氣中H2產(chǎn)生的原因之一。

致謝：感謝中國(guó)電力科學(xué)院對(duì)課題研究的支持。

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Analysis of components of lithium titanate battery by gas chromatography

LIU Yan-yan1,WANG Sui-jun2,JIN Yi2,XU Shu-yin1,WU Yi-da1
(1.Institute of Physics,Chinese Academy of Science,Beijing 100190,China;2.China Electric Power Research Institute,Beijing 100192,China)

A method of a quantitative analysis for the gases produced in the lithium titanate(Li4Ti5O12)batteries by gas chromatography(GC)was introduced.The soft-packing lithium titanate batteries produced gases after cycled at 55℃.The GC system was calibrated by standard gases.Then the gases produced during cycling were quantitative analyzed.It was found the gases mainly contained CO2,H2and CO when Ethylene carbonate(EC)was used in the electrolyte.When silanes additive was used in EC-based electrolyte,the battery produced more gases.The volume proportion of CO2raised to 90%.When Propylene carbonate (PC)was used to replace EC in the electrolyte and using Fluoroethylene Carbonate(FEC)as additive,the battery produced less gases,which contained mainly H2and CO2.After hundreds cycles,the discharged batteries were stored at 55℃for two months.The volume proportions of H2and CO2in the produced gases decreased,and CO increased.

lithium titanate batteries;gases produced;gas chromatography(GC)

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)10-1396-03

2017-03-05

劉燕燕(1977—)，女，山東省人，博士，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池材料。