王朋，吳敏，李浩，郎笛，潘波

（昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院，云南 昆明 650500）

環(huán)境持久性自由基對有機污染物環(huán)境行為的影響研究進展

王朋，吳敏，李浩，郎笛，潘波

（昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院，云南 昆明 650500）

環(huán)境持久性自由基（EPFRs）作為一類新型的環(huán)境風險物質在環(huán)境中普遍存在，具有較高的反應活性和環(huán)境風險。以往研究主要關注污染物在燃燒或者高溫等極端條件下EPFRs的產生機制，對更具普遍性的自然條件下產生的EPFRs的環(huán)境行為和風險關注不夠。本文綜述了環(huán)境介質、人工合成碳基材料以及有機污染物降解過程中EPFRs的存在和產生機制，著重論述了EPFRs對前體有機污染物環(huán)境行為的影響，以及EPFRs的存在能促進環(huán)境中共存有機污染物的降解。最后提出了EPFRs參與有機污染物的降解過程可能是理解有機污染物環(huán)境行為、風險研究中所缺失的重要環(huán)節(jié)，并對以后應注重開展的研究進行了展望。

環(huán)境持久性自由基；產生機制；有機污染物；降解

環(huán)境持久性自由基（environmental persistent free radicals，EPFRs）因其在環(huán)境中存在時間長、氧化活性較強，可誘發(fā)生物系統(tǒng)的氧化應激反應，引起細胞和機體損傷，引發(fā)肺部和心血管疾病，是癌癥誘因之一，被認為是一種新型的環(huán)境風險物質[1]。最早關于EPFRs的報道可追溯到20世紀50年代，研究者在煙灰和焦炭中發(fā)現(xiàn)了這類物質[2-3]。其產生是在含有過渡金屬元素（如Cu和Fe等）的基質與有機物的相互作用中，基質表面的前體分子通過化學吸附，電子從被吸附分子轉移到基質具有還原性的中間價態(tài)過渡金屬分子上，并在有機物-顆粒形成的系統(tǒng)中被穩(wěn)定下來，具有較高的反應活性[4-5]。與傳統(tǒng)認識的自由基相比，EPFRs的半衰期通常較長。在一些粒子表面，自由基之間的結合和協(xié)同作用能夠強化這些自由基基團的穩(wěn)定，這種共振穩(wěn)定系統(tǒng)使得他們能夠持久性地存在于環(huán)境中，并且可能隨著環(huán)境擾動而發(fā)生遠距離遷移[6]。目前，EPFRs在環(huán)境中被廣泛檢測到，這類具有較高反應活性的污染物能損傷DNA、引發(fā)肺部和心血管疾病等，被認為是一類環(huán)境健康風險較高的新型污染物[1,7]；另一方面，EPFRs會影響自然環(huán)境中存在的有機污染物的環(huán)境歸趨（比如降解）[8-9]，對這方面的深入研究，勢必會加深對有機污染物環(huán)境風險及歸趨的認識，為研究有機污染物的環(huán)境行為提供新的思路。

1 EPFRs的產生及風險

早在20世紀60年代，研究者通過電子順磁共振波譜（electron paramagnetic resonance, EPR）研究天然有機質（natural organic matter, NOM）中存在穩(wěn)定的有機自由基[10]。近年來，研究者開始關注EPFRs在環(huán)境中的普遍性和風險，在土壤沉積物[11]、大氣懸浮顆粒物[12]及天然有機質[13]等環(huán)境介質中均檢測到EPFRs的存在。許多研究也發(fā)現(xiàn)，在空氣中的微小顆粒物（如PM2.5）[14]、木質和煤炭燃燒產生的顆粒物[15-16]、各種塑料燃燒產生的顆粒物和殘渣[17]以及垃圾焚燒飛灰[6]都有EPFRs的形成。

人工合成碳基材料因其獨特的物理化學性能一直備受關注，在材料制備、環(huán)境治理、新能源、電化學等領域被廣泛應用，成為影響人類生活和經濟發(fā)展的重要材料[18]。在這類材料的制備過程中，往往涉及放電、燃燒等高溫、熱解過程。有研究表明，有機質在加熱過程或高溫裂解中由于化學鍵斷裂，形成大量自由基，這類自由基可能由于空間位阻等原因穩(wěn)定在顆粒內部[16]。研究者在光照纖維素的研究中檢測到有自由基生成，主要是由于纖維素中C—O在光輻射下發(fā)生斷裂后生成自由基[19]。另外還有研究發(fā)現(xiàn)，C—C發(fā)生斷裂后，跟O2結合也能生成穩(wěn)定自由基[20]。對于剛性分子結構（比如細菌纖維素和聚甲基丙烯酸甲酯的雙嵌段共聚物）的機械分離，由于化學鍵的斷裂，能夠促進自由基的生成[21]。YANG等[22]通過EPR檢測生物炭、活性炭、碳納米管自由基信號，發(fā)現(xiàn)這些人工合成的材料中有大量穩(wěn)定EPFRs的存在，而且穩(wěn)定時間長達一個月以上。

此外，大量的研究關注污染物在燃燒或者高溫等極端條件下，有機物燃燒后期、燃燒中的低溫區(qū)、以及其他一些熱處理過程中有EPFRs形成[6]。最近的研究發(fā)現(xiàn)，EPFRs在自然條件下也可以產生，有研究表明，有機污染物在三氧化二鐵表面能形成EPFRs，且在環(huán)境中穩(wěn)定存在時間較長[9]。在鄰苯二酚-赤鐵礦-二氧化硅降解體系中生成了苯氧EPFRs，這些EPFRs與過渡金屬元素（比如Fe）可產生自旋交換，使其能在環(huán)境條件下持續(xù)穩(wěn)定存在[9]。在多環(huán)芳烴污染的土壤中，由于多環(huán)芳烴的降解，中間過程也檢測到有EPFRs[23]。值得注意的是，與燃燒或者高溫等極端條件下產生的EPFRs相比，在自然條件下產生的EPFRs其環(huán)境行為和風險更具普遍性。

由于大氣懸浮顆粒物、天然有機質等環(huán)境介質在自然界中廣泛分布，其攜帶EPFRs的環(huán)境風險不容忽視。研究表明，將人體呼吸道上皮細胞暴露在攜帶EPFRs固體顆粒中，上皮細胞的抗氧化能力降低，產生更多的氧化應激反應[24]。最近的一些研究表明，大氣中的顆粒物表面有自由基信號，并認為顆粒物的強氧化能力是表面較強氧化性的自由基所導致[25]。而顆粒物引起DNA損傷可能歸因于其表面自身攜帶的自由基[7,26]。相比單獨的顆粒物或者原始的有機化合物而言，EPFRs更容易引發(fā)肺部和心血管疾病[24,27-28]，對生物體構成了直接的生理傷害。人工合成碳基材料中EPFRs，同樣具有較高的反應活性，研究發(fā)現(xiàn)，生物炭表面形成的EPFRs對于植物根系細胞壁的損傷作用顯著[15]，因此，隨著人工合成碳基材料的推廣應用，其帶來的環(huán)境健康風險也需要引起關注。

綜上所述，EPFRs是廣泛存在、普遍分布的一類高活性的物質，其存在和化學轉化會引起對有機污染物定性和定量的不可靠性[4]。而且，這種壽命更持久的自由基有更強的環(huán)境持續(xù)性和毒性，因而具有特殊的環(huán)境歸趨特征。此外，這類高活性化學物質在環(huán)境中對共存有機污染物環(huán)境行為的影響也不容忽視，對這類高風險物質的準確認識和評價，亟需系統(tǒng)地對其產生和遷移的微觀機制進行深入探討。

2 EPFRs對有機污染物環(huán)境行為的影響

2.1 環(huán)境介質中EPFRs對有機污染物環(huán)境行為的影響

NOM是一類組成成分非常復雜的具有異質性的物質，作為一類重要的環(huán)境介質在自然界中廣泛存在，其在光化學過程、氧化還原反應以及與污染物相互作用等地球化學過程中具有重要作用，是影響有機污染物在環(huán)境中遷移和轉化過程的決定性因素[29-30]。其中NOM的氧化還原特性歸因于NOM中能形成穩(wěn)定自由基的醌類組分[31]，研究者通過EPR分析發(fā)現(xiàn)，土壤腐植酸中存在穩(wěn)定自由基，每1g腐植酸中大約含有1018自旋數(shù)，以半醌類和氫醌類自由基為主[31]。目前報道的NOM中的自由基形成機理主要有未成對電子與O2之間存在自旋軌道作用，以及芳香環(huán)上的質子發(fā)生超精細分裂[32]，醌類和酚類基團之間發(fā)生了電子轉移反應[33]和聚合反應[34]，以及氫醌在堿性條件下通過自氧化過程生成[35]。SPARKS[34]認為，NOM結構中O原子的電子自旋密度通過向芳香組分的C原子產生離域作用，進而形成半醌類自由基且能在環(huán)境中持續(xù)存在。另外有研究發(fā)現(xiàn)，在腐植化的有機組分中也檢測出較強的自由基信號[36]，以半醌類EPFRs為主，具有較強的氧化活性[37]，這些自由基通過π堆疊（π-stacking）和疏水結合等局部效應被穩(wěn)定[38]。除了能形成醌類EPFRs外，NOM的一些酚類組分在參與的地球化學過程中能夠通過得失電子形成多元酚類EPFRs[39]。正因為攜帶這些不同性質的EPFRs，NOM被認為是土壤的電子源和匯[40]。

如圖1所示，攜帶EPFRs的NOM與有機污染物之間的相互作用包括兩個內容：一方面，NOM 可能在含有過渡金屬元素（被認為是EPFRs產生和穩(wěn)定的一個重要因素）的環(huán)境顆粒介質上吸附，阻隔或降低了有機污染物與金屬中心原子的接觸，或者猝滅EPFRs 誘導O2在水環(huán)境中產生?OH和ROS等活性組分的能力[29-30]；另一方面，NOM可以作為電子源和匯[40]，在與污染物相互作用時（如吸附、隔離等過程），通過電子的轉移使得污染物降解，同時NOM 的電子穿梭功能（electron shuttle）也可以通過傳遞電子使EPFRs降解有機污染物的效率增大。然而，目前對土壤環(huán)境中由于NOM自身形成的EPFRs對有機污染物的影響還缺乏系統(tǒng)的研究，對于土壤環(huán)境中EPFRs的全面認識，勢必會為評價土壤污染特性及治理技術提供新思路。

有報道表明，環(huán)境中可吸入懸浮顆粒物（particulate matter，<2.5μm，PM2.5）包含大量的半醌類自由基，由于這些自由基與過渡金屬元素（如Fe、Cu、Zn等）結合發(fā)生電子轉移，能在環(huán)境中穩(wěn)定持續(xù)存在數(shù)月[41]。研究者在研究環(huán)境中顆粒物（PM）攜帶有機污染物的實驗中也檢測到有EPFRs的生成，用有機溶劑萃取的方法對有機物和固體進行分離定量時發(fā)現(xiàn)，固體顆粒表面由于有機污染物降解生成的EPFRs能轉化為原始污染物或者降解過程中可能生成的其他物質，這些由于EPFRs轉化形成的污染物會干擾其環(huán)境風險評估結果[4]。因此，由于環(huán)境介質中EPFRs的存在，其對共存有機污染物的環(huán)境效應顯著，對于有機污染物的環(huán)境風險評估應該考慮顆粒物的干擾。

2.2 人工合成碳基材料中的EPFRs對有機污染物環(huán)境行為的影響

圖1 環(huán)境介質中EPFRs對有機污染物環(huán)境行為的影響

進入環(huán)境中的炭黑、生物炭、碳基納米材料等是影響有機污染物吸附、解吸過程的重要介質[42-43]。研究者關注了人工合成碳基吸附劑上的EPFRs對有機污染物環(huán)境地球化學行為的影響，指出有機污染物在與碳基吸附劑相互作用時，會發(fā)生化學反應，比如，1,1,2,2-四氯乙烷在吸附至活性炭及碳納米管上后被原位降解，這些吸附劑上的表面含氧官能團和—OH，以及缺陷位點（這些缺陷位點被認為是碳基材料中EPFRs產生的主要原因），都可能在四氯乙烷的降解過程中發(fā)揮作用[22,44]。研究發(fā)現(xiàn)，人工合成碳基材料中的EPFRs主要以碳中心自由基和氧中心自由基共存為主，因其具有較強的氧化活性，可能促進了環(huán)境中有機污染物的降解[15,22]。

近幾年來研究人員已經證實，生物炭和活性炭上的EPFRs對氧化劑（如H2O2、S2O82?等）具有催化活性，這些人工合成碳基材料攜帶的EPFRs能激活H2O2和S2O82?產生如?OH和SO4??等活性組分，該反應體系可以用于降解環(huán)境中的有機污染物[45-47]。研究者在研究活性碳纖維結合Fe(Ⅲ)光催化劑時發(fā)現(xiàn)，活性碳纖維上的EPFRs能夠顯著地加速Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的還原過程，從而生成高反應活性?OH 和SO4??，加速體系中有機污染物的降解[48]。

考慮到EPFRs具有較高的活性，除了能夠激活產生?OH、ROS和SO4??等具有較強氧化性的組分外，人工合成碳基材料上的EPFRs自身在與有機污染物接觸的過程中，也可能直接與有機污染物反應使其降解。YANG等[22]以對硝基苯酚-生物炭體系為例研究有機污染物與生物炭共存下的環(huán)境行為，除了由于吸附導致液相表觀濃度的降低外，還檢出對硝基苯酚典型降解產物和NO3?，說明了對硝基苯酚在混合體系中發(fā)生了降解。研究者還觀察到，加入過量的叔丁基醇（一種?OH 清除劑）并不能完全抑制生物炭-對硝基苯酚體系中的降解反應，這一結果表明，對硝基苯酚的降解不僅僅是?OH 的作用，還有可能是其在固體顆粒上吸附并與生物炭上的EPFRs直接接觸后的固相降解反應[22]。經計算后發(fā)現(xiàn)，在7天的平衡時間中，對硝基苯酚-生物炭體系中對硝基苯酚表觀液相濃度的降低，由降解導致的液相濃度降低多達50%[22]。還有研究報道多壁納米碳管（MWCNTs）攜帶的EPFRs能夠非常顯著地提高催化體系的活性，從而使得該體系與沒有EPFRs的體系相比，催化降解染料的效率增加2倍[49]。研究者在研究該反應過程時發(fā)現(xiàn)，體系中并沒有檢測到?OH 和?COOH 等高氧化活性組分，進一步的電化學實驗證實MWCNTs攜帶的EPFRs可能對染料的有直接的催化降解作用[49]。這些研究獲得了人工合成碳基材料中的EPFRs對有機污染物降解的確鑿證據(jù)，與此同時，對人工合成碳基材料上的EPFRs引起的降解過程的忽略，也會導致有機污染物在生物炭上的吸附特性被高估。

綜上，隨著人工合成碳基材料的廣泛應用，其攜帶的EPFRs也普遍存在，這些活性物質對有機污染物的降解具有重要的作用，忽略其在有機污染物地球化學過程中的作用，可能導致對有機污染物環(huán)境行為理解的不充分和對碳基材料吸附能力的普遍高估。只有對有機污染物液相和固相降解進行區(qū)分，定量有機污染物的吸附、降解以及EPFRs 產生的貢獻，才能對人工合成碳基材料中EPFRs 影響下的有機污染物環(huán)境行為進行可靠的描述和預測，同時也為拓展碳基材料去除環(huán)境中污染物的工程應用提供理論參考。

2.3 有機污染物降解過程中EPFRs的形成及其效應

有機污染物在降解過程中，由于電子的得失轉換，也能形成具有較強的氧化活性的EPFRs，這是一類區(qū)別于前體有機污染物的具有顯著環(huán)境風險的化學物質。從有機污染物的環(huán)境行為過程來看，有機污染物降解過程中形成EPFRs 的環(huán)境行為表現(xiàn)為：有機污染物首先在固體顆粒上吸附，在環(huán)境條件（如灼燒和紫外線照射）的作用下，發(fā)生化學變化（化學鍵斷裂、電子轉移等）并產生自由基，自由基與無機礦物或者有機質相互作用，壽命變長，并隨著土壤膠體的遷移而在環(huán)境介質中遷移，參與到生物活動中，從而構成風險，其主要行為特征是依賴于固體顆粒存在，具有較強的穩(wěn)定性以及由此產生一系列不同的環(huán)境行為特征[5-6，8-9]。

由于EPFRs具有較高的化學反應活性，勢必會影響與其共存的有機污染物的環(huán)境地球化學行為。研究表明，在燃燒和熱裂解的低溫區(qū)，酚類與過渡金屬氧化物顆粒經過物理、化學吸附，電子轉移等作用，產生環(huán)境持久性自由基，該自由基的穩(wěn)定存在抑制了酚類的進一步降解[5-6，50]。研究者發(fā)現(xiàn)，苯酚吸附在負載有氧化鐵硅膠顆粒上，與氧化鐵相互作用過程中通過電子轉移，生成了EPFRs。由于體系中EPFRs的存在，苯酚的降解被阻礙，苯酚的表觀降解率降低[4,51]。在研究鄰苯二酚和CuO相互作用時，研究者發(fā)現(xiàn)，反應中間過程生成的EPFRs也會在一定程度上阻礙前驅污染物的降解[52]。

LI等[9]發(fā)現(xiàn)鄰苯二酚在赤鐵礦-二氧化硅的體系中的降解率低于純二氧化硅體系，這主要是由于鄰苯二酚降解過程中生成的EPFRs與Fe結合形成的復合體能抑制前體有機物的降解。進一步的研究表明，在赤鐵礦-二氧化硅的體系中，當鄰苯二酚的固相濃度低于1μg/mg時，其降解率隨著固相濃度的增加而升高。這主要是由于低的固相濃度下產生的EPFRs與Fe(Ⅱ)結合形成的復合體能抵抗氧化，從而抑制鄰苯二酚的降解；當Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ)，復合體上的EPFRs會釋放出來，這些高活性的EPFRs能與體系中剩下的前體污染物反應，加速污染物的降解[8]。因此，在研究有機污染物的地球化學行為過程中，EPFRs作為一種新的輸入因子，其對前體有機污染物環(huán)境歸趨的影響需要被考慮。

以上研究結果表明，對有機污染物行為而言，一方面，有機污染物降解的中間過程能形成EPFRs，改變了其前體有機污染物的環(huán)境行為，增大了環(huán)境風險的不確定性，客觀上需要在有機污染物環(huán)境歸趨中考慮EPFRs的貢獻。另一方面，EPFRs與有機污染物發(fā)生相互作用，使其顯著降解。這兩個方面都構成了研究有機污染物環(huán)境行為的新視角。

3 結語

綜上所述，EPFRs在環(huán)境中廣泛存在，并且是有機污染物環(huán)境歸趨的重要組成之一，忽略該過程可能導致對有機污染物環(huán)境行為和風險理解的偏差。目前關于EPFRs的產生過程及其環(huán)境危險性的研究尚未受到應有的重視，特別是有機污染土壤中EPFRs的形成、受環(huán)境介質的影響及環(huán)境行為研究則更少，此外對這些自由基的毒性效應及對前體有機污染物、共存有機污染物歸趨的影響等研究環(huán)節(jié)還存在缺失。

總體而言，EPFRs對有機污染物在環(huán)境地球化學過程中的環(huán)境行為和風險評價有非常重要的影響，EPFRs的出現(xiàn)向以濃度為基準來評價污染物的環(huán)境風險的傳統(tǒng)方法（忽略了在固體顆粒表面穩(wěn)定的自由基的貢獻）提出了挑戰(zhàn)。目前，很少有研究來解釋在自然條件下EPFRs的產生機制以及對有機物污染物環(huán)境行為的影響，需要進一步深入研究的問題包括以下方面。

（1）深入理解EPFRs產生的地學條件和環(huán)境效應及其環(huán)境行為、遷移轉化及風險脅迫等；重點關注EPFRs在環(huán)境條件下中的產生、壽命和遷移及其受環(huán)境條件，如天然有機質、pH、離子強度、濕度狀況等的影響。

（2）系統(tǒng)研究有機污染物的吸附/解吸、降解等環(huán)境行為過程中EPFRs的產生，定量有機污染物的吸附、降解以及EPFRs產生的貢獻，從而全面地認識有機污染物的環(huán)境行為。

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Formation of environmental persistent free radicals and its influence on organic pollutant behavior：a review

WANG Peng，WU Min，LI Hao，LANG Di，PAN Bo
（Faculty of Environmental Science and Engineering，Kunming University of Science & Technology，Kunming 650500，Yunnan，China）

Environmentally persistent free radicals （EPFRs） as new type of contaminants are detected in soil/sediment，suspended particles，natural organic matter and water and thus are ubiquitous. They may have higher reactivity and risks to organisms than the parent organic chemicals and thus it is urgent to understand the mechanisms for EPFRs generation and environmental behavior. Previous studies mainly focused on the generation mechanism of EPFRs from degradation process of organic pollutants in extreme condition（combustion or high temperature）. However，the concern of EPFRs with more general under natural conditions is not enough. The extended study on natural conditions will definitely deepen our understanding on organic chemical risks. This paper reviewed the existence and generation mechanism of EPFRs in environmental medium，synthetic carbonaceous materials and degradation of organic pollutants. The influence of EPFRs to precursor organic pollutants and the promotion degradation of other organic pollutants in system were firstly summarized. The importance of understanding the environmental behaviors and risk of organic pollutants with EPFRs participating were mentioned，and the future research directions were suggested.

environmental persistent free radicals；generation mechanism；organic pollutant；degradation

X50

A

1000–6613（2017）11–4243–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0541

2017-03-28；修改稿日期2017-05-08。

國家自然科學基金面上基金（41473116）及國家自然科學基金面上基金（41673098）項目。

王朋（1987—），男，博士研究生。聯(lián)系人吳敏，教授，研究方向為有機污染物環(huán)境行為。E-mail：minwup@hotmail.com。