薛銳，王永強(qiáng)，2，臧萌，陳曦，劉敏敏

（1中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580；2中國(guó)石油大學(xué)(華東)石油石化污染物控制與處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266580）

溶膠凝膠-自蔓延燃燒法中焙燒溫度對(duì)CuFe2O4晶體結(jié)構(gòu)的影響

薛銳1，王永強(qiáng)1，2，臧萌1，陳曦1，劉敏敏1

（1中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580；2中國(guó)石油大學(xué)(華東)石油石化污染物控制與處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266580）

通過(guò)溶膠凝膠-自蔓延燃燒法制備了納米尖晶石CuFe2O4材料，采用TG-DTA、XRD、FTIR、N2-吸附脫附、SEM等技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行表征，探究溶膠凝膠-自蔓延燃燒法的機(jī)理及焙燒溫度對(duì)尖晶石CuFe2O4材料晶體結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，前體溶膠中金屬離子與檸檬酸—COOH形成三維網(wǎng)狀的檸檬酸絡(luò)合物，使金屬離子分散于溶膠體系中；200～230℃時(shí)檸檬酸絡(luò)合干凝膠自蔓延燃燒，大量絡(luò)合物發(fā)生原位分解，放出大量的熱，生成正式CuFe2O4尖晶石晶型，并有明顯正四面體和正八面體亞晶格出現(xiàn)，晶粒尺寸約25.6nm；經(jīng)400℃焙燒后，不完全燃燒形成的碳?xì)埩粑锓纸猓瑫r(shí)正式CuFe2O4尖晶石晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變，形成片狀的Fe[CuFe]O4反式尖晶石晶型；隨著焙燒溫度升高，晶格尺寸從13.9nm增長(zhǎng)到58.2nm，反式尖晶石晶型結(jié)晶程度逐漸增強(qiáng)，片狀結(jié)構(gòu)逐漸融合，形成層狀整體，比表面積逐漸減小。

尖晶石；合成；納米材料；粒子形成；焙燒溫度

尖晶石結(jié)構(gòu)通式為AB2O4，通常A位元素占據(jù)正四面體亞晶格，B位元素占據(jù)正八面體亞晶格。其中CuFe2O4尖晶石材料具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，其化學(xué)穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)強(qiáng)度大、結(jié)晶程度高，廣泛應(yīng)用于催化、陶瓷、光學(xué)元件、合金等領(lǐng)域。在CuFe2O4的制備過(guò)程中，焙燒溫度對(duì)其晶體類(lèi)型、微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能的影響較大[1]。RISTI?等[2]通過(guò)固相反應(yīng)法制備了CuFe2O4尖晶石材料，當(dāng)焙燒溫度為400℃時(shí)，體系中沒(méi)出現(xiàn)尖晶石結(jié)構(gòu)；焙燒溫度升高到800℃時(shí)，體系中開(kāi)始出現(xiàn)正方晶系和立方晶系的CuFe2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，并伴有少量CuO和α-Fe2O3物種；當(dāng)焙燒溫度大于1000℃時(shí)，隨焙燒溫度升高，正方晶系尖晶石結(jié)構(gòu)、CuO和α-Fe2O3晶體逐漸消失，立方晶系逐漸增加。固相反應(yīng)法合成尖晶石材料時(shí)，原料混合不均，產(chǎn)物粒徑較寬且有團(tuán)聚現(xiàn)象，嚴(yán)重影響材料性能。LAOKUL等[3]通過(guò)溶膠-凝膠法制備CuFe2O4尖晶石材料，焙燒溫度小于800℃時(shí)，體系以正方晶系的CuFe2O4尖晶石結(jié)構(gòu)為主，且有少量CuO和α-Fe2O3；當(dāng)焙燒溫度大于800℃時(shí)，α-Fe2O3物種消失，CuFe2O4尖晶石晶型發(fā)生變化，形成立方晶系CuFe2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，此時(shí)CuFe2O4尖晶石材料的磁性明顯增強(qiáng)。但溶膠-凝膠法的凝膠中存在大量微孔，在其干燥過(guò)程中絡(luò)合物體系收縮，孔徑繼續(xù)縮小，使材料的比表面積大大減小。SAID等[4]通過(guò)共沉淀法制備了Cu-Fe材料，焙燒溫度小于500℃時(shí)，體系中的結(jié)晶以CuO為主，當(dāng)焙燒溫度大于500℃時(shí)，出現(xiàn)了CuFe2O4尖晶石晶型和少量Fe2O3，且CuO含量明顯減少。隨焙燒溫度升高，體系中尖晶石晶體的結(jié)晶程度逐漸增強(qiáng)，且該材料對(duì)CO氧化活性影響較大。共沉淀法制備尖晶石材料時(shí)，沉淀劑的加入會(huì)使沉淀局部濃度過(guò)高，產(chǎn)生團(tuán)聚或局部沉淀，影響材料的結(jié)晶程度。不同的制備方法中，焙燒溫度對(duì)CuFe2O4尖晶石材料的結(jié)晶類(lèi)型及性能的影響顯著。故分析焙燒溫度對(duì)CuFe2O4尖晶石材料的影響是其制備過(guò)程中首要的考慮因素。

由于傳統(tǒng)的制備方法存在較多問(wèn)題，近年來(lái)溶膠凝膠-自蔓延燃燒法、微波法等新的材料制備方法逐漸被人們關(guān)注。其中溶膠凝膠-自蔓延燃燒法在溶膠-凝膠法的基礎(chǔ)上，將干凝膠點(diǎn)燃，使其發(fā)生自蔓延燃燒。再經(jīng)過(guò)焙燒，形成相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)。該方法在形成凝膠時(shí)，絡(luò)合劑與金屬離子結(jié)合形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可使金屬離子分散于體系中，有利于材料中相應(yīng)晶體的形成。同時(shí)避免了干凝膠直接干燥及高溫焙燒引起的比表面積減小的缺點(diǎn)；另外，干凝膠一經(jīng)點(diǎn)燃，整個(gè)體系便會(huì)在低溫下發(fā)生自蔓延燃燒，節(jié)約制備成本。該方法是較有潛力的材料制備方法[5-8]。

本文采用溶膠凝膠-自蔓延燃燒法，在不同焙燒溫度下制備CuFe2O4尖晶石材料，并通過(guò)TG-DTA、XRD、FTIR、N2-吸附脫附、SEM等技術(shù)分析該尖晶石材料在制備過(guò)程中的變化、干凝膠組成、晶體結(jié)構(gòu)、孔性質(zhì)、微觀結(jié)構(gòu)等，在探索溶膠凝膠-自蔓延燃燒法的反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步分析不同焙燒溫度對(duì)CuFe2O4尖晶石材料晶體結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 CuFe2O4材料的制備

通過(guò)溶膠凝膠-自蔓延燃燒法，以檸檬酸作絡(luò)合劑，制備納米尖晶石型CuFe2O4材料。按照摩爾比n(Cu)∶n(Fe)=1∶2分別將Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O加入裝有去離子水的燒杯中，攪拌使之溶解形成金屬硝酸鹽前驅(qū)溶液A。按照摩爾比n(金屬離子)∶n(檸檬酸)=1∶1，將一水合檸檬酸加入裝有去離子水的燒杯中，攪拌使之溶解形成檸檬酸前驅(qū)溶液B。將B液緩慢加入A液中，用氨水調(diào)pH至7±0.5，并在70℃±5℃下加熱攪拌5h，待溶液呈溶膠狀態(tài)。室溫下靜置2h，溶膠老化成凝膠。將凝膠在130℃下鼓風(fēng)干燥12h，形成干凝膠。將干凝膠研成粉末，在干凝膠表面用木棒點(diǎn)燃，火焰從表面向內(nèi)部發(fā)生自蔓延燃燒，放出大量氣體，干凝膠燃燒形成蓬松的樹(shù)狀粉末。待自蔓延燃燒完成后，將燃燒產(chǎn)物冷卻、研磨，分別于400℃、500℃、600℃、700℃馬弗爐中焙燒2h，制成相應(yīng)納米尖晶石粉末。

1.2 CuFe2O4材料的表征

熱分析（TG-DTA）采用HCT-2型差示掃描量熱儀（北京恒久科學(xué)儀器廠），稱(chēng)取前體干凝膠3.75mg。測(cè)試溫度為室溫～1000℃；升溫速率10℃/min；升溫氣氛為空氣。

X射線衍射（XRD）分析采用X’PertPro MPD型X射線粉末衍射儀（荷蘭Panalytical）。采用Ni金屬為濾波片、CuKα為光源，管電壓40kV，管電流50mA，掃描范圍2θ=5°～75°，掃描速度為4°/min。

傅里葉變換紅外光譜分析（FTIR）采用NEXUS-FTIR型傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet），用KBr錠片法測(cè)定前體干凝膠樣品，采用DTGS檢測(cè)器，測(cè)試溫度為室溫，波數(shù)范圍4000～400cm–1。

孔結(jié)構(gòu)分析采用ASAP2020M型比表面積及微孔物理吸附分析儀（美國(guó)Micromeritics），樣品先在300℃下抽真空處理5h，然后在液氮溫度（–196℃）下進(jìn)行N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)。

掃描電子顯微鏡分析（SEM）采用MERLIN Compact型超高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（德國(guó)Carl Zeiss Jena），鏡筒內(nèi)光軸采用InLens二次電子探頭，加速電壓15kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 CuFe2O4前體干凝膠的TG-DTA分析

圖1為CuFe2O4前體干凝膠在20～1000℃的TG-DTA譜圖。由圖1可知，20～135℃段，DTA曲線緩慢上升，表明干凝膠在該溫段持續(xù)吸熱，前體干凝膠共失重0.21mg，占干凝膠樣品的5.6%，可能是干凝膠中吸附水解析導(dǎo)致。135～200℃段，DTA曲線出現(xiàn)了矮且寬的吸熱峰，質(zhì)量損失0.34mg，失重10.17%，QI等[9]將該質(zhì)量損失歸結(jié)于結(jié)合水的解析和檸檬酸中羧基的縮合。200～230℃段，DTA曲線出現(xiàn)了高且窄的放熱峰，前體質(zhì)量損失2.34mg，失重約73.58%，此時(shí)硝酸根作氧化劑，檸檬酸作還原劑[10-11]，前體干凝膠發(fā)生自蔓延燃燒，反應(yīng)速率快，且放出大量的熱，這些熱量是前體干凝膠在低溫下發(fā)生自蔓延燃燒的主要能量來(lái)源。

BIABANI-RAVANDI等[12]認(rèn)為220～230℃溫度下只能形成無(wú)定形或弱結(jié)晶的金屬氧化物，但結(jié)合下文所示自蔓延燃燒產(chǎn)物的XRD譜圖可以看出，此時(shí)正式尖晶石晶型的衍射峰非常尖銳，晶格尺寸為25.6nm，說(shuō)明尖晶石結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成，且結(jié)晶度較高。233～423℃段，DTA曲線出現(xiàn)了明顯的放熱峰，失重0.40mg。SUKPANISH等[13]認(rèn)為檸檬酸絡(luò)合物在自蔓延燃燒過(guò)程中發(fā)生原位分解，其中不完全燃燒形成的炭殘留物在該溫度段內(nèi)燃燒。由下文XRD分析發(fā)現(xiàn)，該溫段正式尖晶石晶型發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)[14]，形成反式Fe[CuFe]O4尖晶石結(jié)構(gòu)，這也是樣品在該溫段放熱的原因之一。423℃以后，TG-DTA曲線較平坦，沒(méi)有明顯熱量變化，說(shuō)明自蔓延燃燒產(chǎn)物在423℃后處于較穩(wěn)定狀態(tài)。

圖1 CuFe2O4干凝膠的TG-DTA譜圖

2.2 CuFe2O4的FTIR分析

圖2為自蔓延燃燒前后CuFe2O4在4000～400cm–1的FTIR譜圖，圖3為干凝膠中檸檬酸絡(luò)合物結(jié)構(gòu)圖。從圖2可以看出，自蔓延燃燒前干凝膠在3149cm–1處，出現(xiàn)了羧基（—COOH）中C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰[15-16]。在1768cm–1處出現(xiàn)了該官能團(tuán)中C==O鍵的伸縮振動(dòng)峰[17-18]，且在1384cm–1處出現(xiàn)了其C—O鍵的伸縮振動(dòng)特征峰。同時(shí)－COOH中各吸收峰面積較大，結(jié)合圖3絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)圖，發(fā)現(xiàn)檸檬酸絡(luò)合物中有大量—COOH出現(xiàn)，說(shuō)明該官能團(tuán)在前體凝膠形成干凝膠時(shí)沒(méi)有被分解。在3418cm–1處出現(xiàn)了少量結(jié)晶水的O—H鍵和大量檸檬酸絡(luò)合后O—M鍵[19]的伸縮振動(dòng)峰，在2858cm–1和2912cm–1處出現(xiàn)了—CH2中反對(duì)稱(chēng)的和對(duì)稱(chēng)的C—H鍵在碳鏈上的振動(dòng)峰[20]，可見(jiàn)前體溶液形成絡(luò)合物時(shí)，金屬離子取代—COOH中的H+，碳鏈連接形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與圖3中絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)一致。

圖2 自蔓延燃燒前后CuFe2O4的FTIR譜圖

圖3 干凝膠中檸檬酸絡(luò)合物結(jié)構(gòu)圖

該結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，使金屬離子分散于干凝膠絡(luò)合物體系中，保證了自蔓延燃燒時(shí)金屬粒子相互結(jié)合形成尖晶石結(jié)構(gòu)。在指紋區(qū)出現(xiàn)了較多吸收峰，SANJAY等[21]認(rèn)為，642cm–1和690cm–1分別為NO3–中N—O鍵的不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)，851cm–1和1107cm–1分別為該鍵的水平搖動(dòng)峰和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰[22-23]。NO3–吸收峰的出現(xiàn)，說(shuō)明NO3–沒(méi)有在加熱攪拌、老化和干燥等過(guò)程中分解和轉(zhuǎn)化，保證了自蔓延燃燒時(shí)氧化性物質(zhì)存在。在3444cm–1處出現(xiàn)了NH4+中N—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，且在1619cm–1處為該鍵的彎曲振動(dòng)峰，說(shuō)明體系中部分NH4+在制備過(guò)程中沒(méi)有分解。另外在2357cm–1和2334cm–1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，MUSTAFA等[24]認(rèn)為此峰為氰化物中C—N鍵的特征峰，可能是NO3–和NH4+中的N在加熱、老化過(guò)程中與檸檬酸中的C結(jié)合形成了少量氰化物。

自蔓延燃燒后，檸檬酸絡(luò)合物和硝酸根等物質(zhì)沒(méi)有出現(xiàn)，結(jié)合干凝膠的TG-DTA分析，說(shuō)明自蔓延燃燒反應(yīng)時(shí)，大量的檸檬酸絡(luò)合物和硝酸根等物質(zhì)通過(guò)自蔓延燃燒可以基本分解。燃燒產(chǎn)物分別在416cm–1和600cm–1處出現(xiàn)了明顯的α吸收峰和β吸收峰。其中α峰為尖晶石晶體中Cu元素占據(jù)的正四面體亞晶格，β峰為尖晶石晶體中Fe元素占據(jù)的正八面體亞晶格[25]。LAOKUL等[3]認(rèn)為由于金屬氧化物中金屬—氧鍵（M—O）鍵長(zhǎng)不同，兩個(gè)亞晶格的吸收峰出現(xiàn)在不同的波數(shù)，其中正四面體中Cu—O鍵長(zhǎng)較短，正八面體中Fe—O鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，與本文吸收峰波數(shù)相對(duì)位置一致。

2.3 CuFe2O4的XRD分析

圖4 不同焙燒溫度CuFe2O4的XRD譜圖

圖4為不同焙燒溫度CuFe2O4的XRD譜圖。從圖4可知，自蔓延燃燒后的產(chǎn)物在18.3°、30.17°、35.54°、37.18°、43.25°、53.60°、57.14°、62.75°分別出現(xiàn)了CuFe2O4（JCPDS 72-0010）立方晶系Fd-3m型晶群（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）、（440）晶面的特征峰。說(shuō)明檸檬酸絡(luò)合物干凝膠自蔓延燃燒后，已生成明顯的尖晶石結(jié)構(gòu)，這與LIU等[26]的研究結(jié)果一致。尖晶石晶型衍射峰相對(duì)尖銳，通過(guò)Scherre公式[27]計(jì)算其（311）晶面的晶格尺寸為25.6nm，說(shuō)明自蔓延燃燒時(shí)，尖晶石結(jié)構(gòu)結(jié)晶程度較高。此時(shí)Cu占據(jù)正四面體，F(xiàn)e占據(jù)正八面體，為正式尖晶石結(jié)構(gòu)，結(jié)合FTIR分析中正四面體和正八面體亞晶格的出現(xiàn)，進(jìn)一步證明了正式尖晶石結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。自蔓延燃燒產(chǎn)物經(jīng)不同溫度焙燒2h后，在18.34°、29.87°、30.75°、34.51°、36.04°、37.17°、41.43°、44.05°、52.48°、54.14°、54.99°、57.13°、58.174°、62.14°、64.06°、74.83°處均出現(xiàn)了CuFe2O4（JCPDS 72-1174）正方晶系I41/amd型晶群的（101）、（112）、（200）、（103）、（211）、（202）、（004）、（220）、（204）、（312）、（105）、（303）、（321）、（224）、（400）、（413）晶面?？梢?jiàn)正式尖晶石結(jié)構(gòu)CuFe2O4在高溫和晶體場(chǎng)穩(wěn)定能的作用下，產(chǎn)生了Jahn-Teller效應(yīng)，A位上Cu2+的3d軌道發(fā)生畸變，由正四面體轉(zhuǎn)向正八面體，F(xiàn)e離子則分別以正四面體和正八面體存在，形成更穩(wěn)定的反式尖晶石晶型，該晶型應(yīng)寫(xiě)成Fe[CuFe]O4[14]。由圖4可知，當(dāng)焙燒溫度升高時(shí)，反式尖晶石Fe[CuFe]O4晶體的衍射峰逐漸變尖銳，通過(guò)Scherre公式計(jì)算（211）晶面的晶格尺寸，400℃、500℃、600℃、700℃焙燒后晶格分別為13.9nm、32.9nm、44.5nm、58.2nm?？梢?jiàn)隨焙燒溫度升高，反式尖晶石結(jié)晶程度逐漸增強(qiáng)，但均為納米材料。

由自蔓延燃燒后產(chǎn)物的XRD譜圖知，在43.25°、50.43°、74.18°處出現(xiàn)了Cu（JCPDS 04-0836）單質(zhì)的特征峰，可能是自蔓延燃燒時(shí)，檸檬酸絡(luò)合物分解反應(yīng)速率較快，羧基結(jié)合的部分Cu沒(méi)有進(jìn)入尖晶石晶體，以Cu單質(zhì)的形式存在于體系中。另外，在38.76°處出現(xiàn)了CuO（JCPDS 89-5899）的特征峰，說(shuō)明還有少量無(wú)法進(jìn)入尖晶石結(jié)構(gòu)的Cu在高溫下與O結(jié)合形成Cu-O物種。該產(chǎn)物經(jīng)400℃焙燒2h后，大量Cu單質(zhì)消失；在33.164°、35.64°、43.47°處出現(xiàn)了α-Fe2O3（JCPDS 84-0306）斜方六面體晶系的特征峰；在30.24°、62.93°處產(chǎn)生了少量的α-Fe2O3（JCPDS 39-1346）立方晶系的特征峰。說(shuō)明在產(chǎn)生Jahn-Teller效應(yīng)時(shí)，A位上的Cu形成正八面體，部分正八面體中的Fe沒(méi)有及時(shí)轉(zhuǎn)換成正四面體，形成Fe2O3物種析出尖晶石結(jié)構(gòu)；此時(shí)，部分Cu單質(zhì)在高溫下被氧化，進(jìn)入反式尖晶石晶型。當(dāng)焙燒溫度從500℃升高到700℃時(shí)，α-Fe2O3物種逐漸消失，LI等[28]認(rèn)為，隨著焙燒溫度增加，F(xiàn)e2O3逐漸轉(zhuǎn)向反式尖晶石結(jié)構(gòu)中。可見(jiàn)隨著焙燒溫度的增加，反式尖晶石晶型結(jié)晶程度逐漸增強(qiáng)。

2.4 CuFe2O4的孔結(jié)構(gòu)分析

圖5為CuFe2O4干凝膠前體自蔓延燃燒產(chǎn)物和不同焙燒溫度CuFe2O4的N2等溫吸附-脫附曲線。由圖5可以看出，CuFe2O4干凝膠自蔓延燃燒后產(chǎn)物的N2等溫吸附-脫附曲線在Ⅱ型和Ⅳ型曲線之間（BDDT分類(lèi)），說(shuō)明有大孔和介孔結(jié)構(gòu)存在?？赡苁乔绑w干凝膠在自蔓延燃燒時(shí)放出大量氣體，使材料形成有大孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)P/P0為0.45～1.0時(shí)，該曲線出現(xiàn)了明顯回滯環(huán)，說(shuō)明自蔓延燃燒后有大量介孔結(jié)構(gòu)形成，N2在材料中發(fā)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。該回滯環(huán)屬于H3型（IUPAC分類(lèi)），說(shuō)明該介孔結(jié)構(gòu)分布不均勻，有較多片狀顆粒出現(xiàn)[29-30]。結(jié)合TG-DTA、XRD和FTIR分析，自蔓延燃燒后仍有檸檬酸絡(luò)合物燃燒的炭殘留物，且此時(shí)已出現(xiàn)了明顯的CuFe2O4尖晶石晶型，說(shuō)明該介孔結(jié)構(gòu)是由正式CuFe2O4尖晶石晶體和一些剩余絡(luò)合物組成，與圖6(a)中自蔓延燃燒后產(chǎn)物SEM分析結(jié)果一致。

圖5 不同焙燒溫度CuFe2O4的N2等溫吸附-脫附曲線

400～700℃焙燒2h后，樣品的等溫吸附曲線符合Ⅳ型。說(shuō)明經(jīng)焙燒后，該材料主要由介孔結(jié)構(gòu)組成。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，該回滯環(huán)為IUPAC分類(lèi)中的H4型，說(shuō)明樣品中同時(shí)出現(xiàn)了微孔和介孔結(jié)構(gòu)，且含有狹窄的裂隙孔。隨著焙燒溫度增加，回滯環(huán)逐漸減小，且N2吸附量逐漸減小，計(jì)算400℃、500℃、600℃、700℃焙燒后樣品的BET比表面積，分別為12.28cm2/g、10.424cm2/g、10.537cm2/g、7.190cm2/g。說(shuō)明在焙燒過(guò)程中，裂隙孔結(jié)構(gòu)和大孔結(jié)構(gòu)隨焙燒溫度升高逐漸變小，比表面積明顯減小。結(jié)合XRD分析，進(jìn)一步說(shuō)明反式尖晶石Fe[CuFe]O4晶體的結(jié)晶程度逐漸增強(qiáng)。

圖6 不同焙燒溫度CuFe2O4的SEM圖

2.5 CuFe2O4的SEM分析

圖6為不同焙燒溫度CuFe2O4的SEM圖。由圖6(a)可知，CuFe2O4干凝膠自蔓延燃燒后，在樣品表面出現(xiàn)了較多100nm左右的蘑菇狀凸起，結(jié)合TG-DTA和孔結(jié)構(gòu)分析，可能是自蔓延過(guò)程中干凝膠中檸檬酸絡(luò)合物沒(méi)有完全燃燒，局部剩余物存在于樣品表面所致。但在該凸起中，仍可看到較多晶粒，且在產(chǎn)物表面也出現(xiàn)了大量晶粒，該晶粒在20～30nm，與XRD分析的正式CuFe2O4尖晶石晶型的晶格尺寸相近。400℃焙燒后，剩余檸檬酸絡(luò)合物基本燃盡，樣品主要由反式尖晶石結(jié)構(gòu)組成，且出現(xiàn)了大量孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)樣品表面出現(xiàn)了不完全結(jié)晶的片狀晶粒，該晶粒與圖6(a)中晶粒的形貌完全不同，結(jié)合XRD分析，正式尖晶石晶型在焙燒時(shí)產(chǎn)生了Jahn-Teller效應(yīng)，形成不規(guī)則的Fe[CuFe]O4反式尖晶石晶粒。隨著焙燒溫度的升高，晶粒開(kāi)始融合，大量晶體結(jié)構(gòu)逐漸清晰，反式尖晶石晶體結(jié)晶程度逐漸增強(qiáng)。由圖6(e)可知，當(dāng)溫度升高到700℃時(shí)，小的片狀尖晶石晶體開(kāi)始融合，片狀結(jié)構(gòu)融合成高度結(jié)晶的層狀整體，這也是比表面積逐漸減小的原因。

3 結(jié)論

本文研究了溶膠凝膠-自蔓延燃燒法制備CuFe2O4材料中焙燒溫度對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響，并對(duì)前體干凝膠和不同溫度焙燒的樣品進(jìn)行了表征，主要得到以下結(jié)論：CuFe2O4前體形成檸檬酸絡(luò)合物時(shí)，金屬離子取代檸檬酸—COOH官能團(tuán)中的H+，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使金屬離子分散于干凝膠體系中，保證了自蔓延燃燒時(shí)金屬粒子之間相互結(jié)合形成尖晶石結(jié)構(gòu)。CuFe2O4前體干凝膠在200～230℃時(shí)發(fā)生自蔓延燃燒，檸檬酸絡(luò)合物發(fā)生原位分解，此時(shí)已產(chǎn)生了正式CuFe2O4尖晶石晶型，并有明顯正四面體和正八面體亞晶格出現(xiàn)，結(jié)晶程度較高。經(jīng)過(guò)不同溫度焙燒，自蔓延燃燒中不完全燃燒形成的炭殘留物完全分解，同時(shí)正式CuFe2O4尖晶石晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變，A位上Cu2+的3d軌道發(fā)生正四面變形，轉(zhuǎn)向正八面體中，F(xiàn)e離子在正四面體和正八面體中均存在，形成更穩(wěn)定的片狀反式Fe[CuFe]O4尖晶石晶型。隨著焙燒溫度增加，α-Fe2O3物種逐漸進(jìn)入反式尖晶石結(jié)構(gòu)，尖晶石晶型的結(jié)晶程度逐漸增強(qiáng)，同時(shí)片狀結(jié)晶逐漸融合，形成層狀整體。

[1] 葉明泉，劉竹波，韓愛(ài)軍. 溶膠凝膠自蔓延燃燒法制備鈷藍(lán)顏料[J]. 化工進(jìn)展，2010，29（5）：927-931.YIE M Q，LIU Z B，HAN A J. Sol-gel self-propagating combustion synthesis of cobalt blue pigment[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2010，29（5）：927-931.

[2] RISTI? M，HANNOYER B，POPOVI? S，et al. Ferritization of copper ions in the Cu-Fe-O system[J]. Materials Science and Engineering：B，2000，77（1）：73-82.

[3] LAOKUL P，AMORNKITBAMRUNG V，SERAPHIN S，et al.Characterization and magnetic properties of nanocrystalline CuFe2O4，NiFe2O4，ZnFe2O4powders prepared by the Aloe vera extract solution[J]. Current Applied Physics，2011，11（1）：101-108.

[4] SAID A E A，ABD EL-WAHAB M M M，GODA M N. Synthesis and characterization of pure and （Ce，Zr，Ag） doped mesoporous CuO-Fe2O3as highly efficient and stable nanocatalysts for CO oxidation at low temperature[J]. Applied Surface Science，2016，390：649-665.

[5] ANSARI F，SOBHANI A，SALAVATI-NIASARI M. Facile synthesis，characterization and magnetic property of CuFe12O19nanostructuresviaa sol-gel auto-combustion process[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2016，401：362-369.

[6] SHAHRI Z，SOBHANI A，SALAVATI-NIASARI M. Controllable synthesis and characterization of cadmium molybdate octahedral nanocrystals by coprecipitation method[J]. Materials Research Bulletin，2013，48（10）：3901-3909.

[7] TORKIAN S，GHASEMI A，RAZAVI R S. Magnetic properties of hard-soft SrFe10Al2O19/Co0.8Ni0.2Fe2O4ferrite synthesized by one-pot sol-gel auto-combustion[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2016，416：408-416.

[8] ANSARI F，SOBHANI A，SALAVATI-NIASARI M. Green synthesis of magnetic chitosan nanocomposites by a new sol-gel auto-combustion method[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2016，410：27-33.

[9] QI L，YU Q，DAI Y，et al. Influence of cerium precursors on the structure and reducibility of mesoporous CuO-CeO2catalysts for CO oxidation[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2012，119/120：308-320.

[10] LERTPANYAPORNCHAI B，YOKOI T，NGAMCHARUSSRIVICHAI C. Citric acid as complexing agent in synthesis of mesoporous strontium titanatevianeutral-templated self-assembly sol-gel combustion method[J]. Microporous and Mesoporous Materials，2016，226：505-509.

[11] HANKARE P P，SANADI K R，GARADKAR K M，et al. Synthesis and characterization of nickel substituted cobalt ferrite nanoparticles by sol-gel auto-combustion method[J]. Journal of Alloys and Compounds，2013，553：383-388.

[12] BIABANI-RAVANDI A，REZAEI M，F(xiàn)ATTAH Z. Study of Fe-Co mixed metal oxide nanoparticles in the catalytic low-temperature CO oxidation[J]. Process Safety and Environmental Protection，2013，91（6）：489-494.

[13] SUKPANISH P，LERTPANYAPORNCHAI B，YOKOI T，et al.Lanthanum-doped mesostructured strontium titanates synthesizedviasol-gel combustion route using citric acid as complexing agent[J].Materials Chemistry and Physics，2016，181：422-431.

[14] TASCA J E，QUINCOCES C E，LAVAT A，et al. Preparation and characterization of CuFe2O4bulk catalysts[J]. Ceramics International，2011，37（3）：803-812.

[15] AHMED I S. A simple route to synthesis and characterization of CoAl2O4nanocrystallineviacombustion method using egg white（ovalbumine） as a new fuel[J]. Materials Research Bulletin，2011，46（12）：2548-2553.

[16] KHALIL K M S，ELHAMDY W A，SAID A E A，et al. Porous LaFeO3/Silica Nanocompositesviasol-gel mixing involving citric acid[J]. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2016，506：840-848.

[17] MI F-L，WU S-J，CHEN Y-C. Combination of carboxymethyl chitosan-coated magnetic nanoparticles and chitosan-citrate complex gel beads as a novel magnetic adsorbent[J]. Carbohydrate Polymers，2015，131：255-263.

[18] ESCOBAR J，BARRERA M C，GUTIéRREZ A W，et al.Benzothiophene hydrodesulfurization over NiMo/alumina catalysts modified by citric acid. Effect of addition stage of organic modifier[J].Fuel Processing Technology，2017，156：33-42.

[19] TODOROVSKY D S，GETSOVA M M，VASILEVA M A. Thermal decomposition of lanthanum-titanium citric complexes prepared from ethylene glycol medium[J]. 2002，37（18）：4029-4039.

[20] KURTAN U，TOPKAYA R，BAYKAL A，et al. Temperature dependent magnetic properties of CoFe2O4/CTAB nanocomposite synthesized by sol-gel auto-combustion technique[J]. Ceramics International，2013，39（6）：6551-6558.

[21] SANJAY KUMAR D，ANANTHASIVAN K，VENKATA KRISHNAN R，et al. Bulk synthesis of nanocrystalline urania powders by citrate gel-combustion method[J]. Journal of Nuclear Materials，2016，468：178-193.

[22] YANG L，XI G，LIU J. MnZn ferrite synthesized by sol-gel auto-combustion and microwave digestion routes using spent alkaline batteries[J]. Ceramics International，2015，41（3）：3555-3560.

[23] KHOSHBIN R，HAGHIGHI M，MARGAN P. Combustion dispersion of CuO-ZnO-Al2O3nanocatalyst over HZSM-5 used in DME production as a green fuel：effect of citric acid to nitrate ratio on catalyst properties and performance[J]. Energy Conversion and Management，2016，120：1-12.

[24] MUSTAFA G，ISLAM M U，ZHANG W，et al. Temperature dependent structural and magnetic properties of cerium substituted Co-Cr ferrite prepared by auto-combustion method[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2015，378：409-416.

[25] BOBADE D H，RATHOD S M，MANE M L. Sol-gel auto-combustion synthesis，structural and enhanced magnetic properties of Ni2+substituted nanocrystalline Mg-Zn spinel ferrite[J].Physica B：Condensed Matter，2012，407（18）：3700-3704.

[26] LIU T，WANG L，YANG P，et al. Preparation of nanometer CuFe2O4by auto-combustion and its catalytic activity on the thermal decomposition of ammonium perchlorate[J]. Materials Letters，2008，62（24）：4056-4058.

[27] DERBAL A，OMEIRI S，BOUGUELIA A，et al. Characterization of new heterosystem CuFeO2/SnO2application to visible-light induced hydrogen evolution[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2008，33（16）：4274-4282.

[28] LI N H，LO S L，HU C Y，et al. Stabilization and phase transformation of CuFe2O4sintered from simulated copper-laden sludge[J]. Journal of Hazardous Materials，2011，190（1-3）：597-603.

[29] CAO J，WANG Y，YU X，et al. Mesoporous CuO-Fe2O3composite catalysts for low-temperature carbon monoxide oxidation[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2008，79（1）：26-34.

[30] ZHAO S，LI K，JIANG S，et al. Pd-Co based spinel oxides derived from Pd nanoparticles immobilized on layered double hydroxides for toluene combustion[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2016，181：236-248.

Effect of calcination temperature on crystal structure of CuFe2O4in sol-gel auto-combustion

XUE Rui1，WANG Yongqiang1，2，ZANG Meng1，CHEN Xi1，LIU Minmin1
（1College of Chemical Engineering，China University of Petroleum（East China），Qingdao 266580，Shandong，China；2State Key Laboratory of Petroleum Pollution Control，China University of Petroleum（East China），Qingdao 266580，Shandong，China）

The spinel CuFe2O4were prepared by sol-gel auto-combustion method. The mechanism of the preparation method and the effect of the calcination temperature on the structure of the CuFe2O4spinel crystal，were investigated by characterizing the samples with TG-DTA，XRD，F(xiàn)TIR，N2-adsorption desorption and SEM. It was found that the metal ions were evenly dispersed in the precursor sol system，when the citric acid complex compound was formed. The auto-combustion occurred at 200—230℃，and the citric acid complex compound decomposed by releasing lots of heat. The CuFe2O4formal spinel crystal with tetrahedron and octahedron sublattice was formed and the grain size was about 25.6nm. The carbon residue formed by incomplete combustion was decomposed，when calcinated at 400℃. The CuFe2O4formal spinel crystal transformed to lamellar trans-spinel crystal Fe[CuFe]O4at the same time. As the rising of the calcination temperature，the size of the lattice group increased from 13.9nm to 58.2nm，and the lamellar trans-spinel crystal gradually merged to entirety.

spinel；synthesis；nanomaterials；particle formation；calcination temperature

TQ426.6

A

1000–6613（2017）11–4182–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0445

2017-03-17；修改稿日期2017-07-23。

國(guó)家自然科學(xué)基金（21505156）及山東省自然科學(xué)基金（ZR2014EEM011）項(xiàng)目。

薛銳（1991—），男，碩士研究生。E-mail：haorenxuerui@qq.com。聯(lián)系人王永強(qiáng)，博士，副教授。E-mail：wyqupc@163.com。