屈文敏，花爭(zhēng)立，李雄鷹，顧超華，鄭津洋，趙永志

（浙江大學(xué)化工機(jī)械研究所，浙江 杭州 310027）

熱脫附譜技術(shù)在儲(chǔ)氫容器材料氫陷阱研究中的應(yīng)用研究進(jìn)展

屈文敏，花爭(zhēng)立，李雄鷹，顧超華，鄭津洋，趙永志

（浙江大學(xué)化工機(jī)械研究所，浙江 杭州 310027）

氫能作為重要的二次能源，因其具有來(lái)源多樣、儲(chǔ)運(yùn)便捷、清潔環(huán)保、利用高效等優(yōu)點(diǎn)受到了各國(guó)的青睞。高壓儲(chǔ)氫容器是氫能的重要儲(chǔ)輸設(shè)備之一，其材料氫脆問(wèn)題是氫能及其相關(guān)技術(shù)發(fā)展中的瓶頸，并逐漸發(fā)展為金屬材料科學(xué)領(lǐng)域中一個(gè)非常重要且活躍的研究方向。熱脫附譜（TDS）作為一種研究材料中氫陷阱特性的重要方法，得到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛使用。本文首先在綜合介紹TDS裝置及其測(cè)試原理的基礎(chǔ)上，討論了升溫?zé)崦撨^(guò)程中可能發(fā)生的氫陷阱變化對(duì)TDS結(jié)果及分析的影響。然后通過(guò)對(duì)TDS試樣預(yù)處理技術(shù)發(fā)展水平及各技術(shù)利弊的分析，討論了充氫技術(shù)和參數(shù)的選擇以及充放氫過(guò)程對(duì)TDS試驗(yàn)結(jié)果的影響。最后，基于TDS數(shù)據(jù)后處理的現(xiàn)有理論及研究進(jìn)展，討論了TDS 3種擬合模型的適用性以及在其處理多陷阱曲線重合問(wèn)題時(shí)反褶積過(guò)程的復(fù)雜性。

熱脫附譜技術(shù)；儲(chǔ)氫容器；氫陷阱；充氫技術(shù)；擬合模型

氫具有來(lái)源多樣、儲(chǔ)運(yùn)便捷、可再生等優(yōu)點(diǎn)，不僅是清潔環(huán)保的能源載體，又為化石能源清潔高效利用、可再生能源大規(guī)模儲(chǔ)輸提供了重要途徑，被視為新世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ亩文茉碵1]。氫的儲(chǔ)輸技術(shù)是氫能產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的關(guān)鍵之一，其中，高壓儲(chǔ)氫因其充裝速度快、壓縮氫氣制備能耗低、設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，是現(xiàn)階段商業(yè)化程度最高且占絕對(duì)主導(dǎo)地位的儲(chǔ)氫方式。但高壓儲(chǔ)氫系統(tǒng)長(zhǎng)期工作在高壓氫氣的環(huán)境下，通常會(huì)產(chǎn)生材料的疲勞裂紋擴(kuò)展速率加快、塑性損減等高壓氫脆問(wèn)題。經(jīng)過(guò)多年研究，目前已經(jīng)存在多種理論解釋材料氫脆現(xiàn)象，如氫降低內(nèi)聚力理論[2-5]、氫致局部塑性變形理論[6-8]等。雖然多年來(lái)有不少學(xué)者致力于氫脆機(jī)理的研究，但因在氫陷阱的判定上未取得理論和實(shí)驗(yàn)上的共識(shí)，所以至今未取得突破性進(jìn)展[9-11]。機(jī)理上認(rèn)知的不足直接影響氫脆的有效防護(hù)，從而威脅到生產(chǎn)和生活安全。所以準(zhǔn)確定量地描述材料中的氫陷阱特性對(duì)明確氫脆機(jī)理，改善材料在氫環(huán)境中的力學(xué)性能有著重要的指導(dǎo)意義。

本文主要綜述了熱脫附譜（TDS）及其相關(guān)技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，從以下4個(gè)方面展開：一是TDS技術(shù)的發(fā)展及其在材料氫脆研究中的重要作用；二是TDS技術(shù)的基本原理、實(shí)驗(yàn)方法及相關(guān)技術(shù)分析；三是與TDS技術(shù)密切相關(guān)的充氫技術(shù)，以及充放氫過(guò)程對(duì)TDS結(jié)果的影響；四是TDS結(jié)果的后處理技術(shù)及其應(yīng)用，包括用于識(shí)別氫陷阱的TDS模型，以及利用TDS模型識(shí)別氫陷阱的方法，提出TDS技術(shù)未來(lái)的發(fā)展建議。

1 TDS的發(fā)展概述

TDS最初是由SCHLICHTING和MENZEL[12]從表面科學(xué)領(lǐng)域建立起來(lái)的用于研究材料表面特性[13]的技術(shù)。該技術(shù)旨在測(cè)量吸附層在吸附及脫附過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，進(jìn)而確定吸附質(zhì)的結(jié)合狀態(tài)及吸附層的受熱演化過(guò)程。SCHLICHTING和MENZEL[14]運(yùn)用該技術(shù)研究了Ru（001）表面Ne、Ar、Kr、Xe吸附劑脫附的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題?，F(xiàn)在，TDS技術(shù)已逐步發(fā)展演化為研究金屬氫陷阱特性的方法，可用于材料表面或體相的測(cè)試。在表面測(cè)試上，TAKAHAGI等[15]利用TDS技術(shù)研究了半導(dǎo)體表面氫致表面自由鍵斷裂問(wèn)題；在體相測(cè)試上，MENDELSON和GRUEN[16]首次利用TDS研究了體相氫化物中氫脫附的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。現(xiàn)在，TDS的應(yīng)用得到了進(jìn)一步推廣，常用于研究材料中氫的分布及其在材料微觀組織或缺陷中的偏聚行為等。這里所指的缺陷包括空位、晶界、位錯(cuò)、第二相顆粒等。眾所周知，氫能夠被金屬中的一些特殊位點(diǎn)捕獲，每一種位點(diǎn)可以用一定的激活能或結(jié)合能來(lái)表征，這一能量是氫從陷阱中釋放所必須克服的能量。TDS技術(shù)通過(guò)材料中氫的受熱脫附過(guò)程及特點(diǎn)，反演材料中氫的分布及偏聚行為，進(jìn)行計(jì)算材料中的氫含量、定義氫陷阱種類及氫的擴(kuò)散系數(shù)、明確氫與材料氫陷阱的相互作用規(guī)律，從而為氫脆機(jī)理的研究提供有力的依據(jù)。

目前，材料氫脆問(wèn)題的研究測(cè)試方法有掃描式電子顯微鏡（SEM）[17]、透射電子顯微鏡（TEM）[18-21]、電子背向散射衍射（EBSD）[22-23]、開爾文探針力顯微鏡（KPFM）[24]、分子動(dòng)力學(xué)模擬（MDS）[25-27]、慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)（SSRT）[28-30]、電化學(xué)氫滲透法（EHP）[31-33]、氫微觀印刷法[34-36]、TDS[37-40]等。這些方法能夠從力學(xué)性能、表面形貌、微觀組織、原子層面、氫擴(kuò)散及偏聚等方面對(duì)材料氫脆問(wèn)題作以研究，形成了較全面、多角度的表征體系。而TDS因其能夠準(zhǔn)確定量的反映氫在材料中的分布狀態(tài)、研究材料中的氫陷阱行為、檢測(cè)材料中的氫含量，在材料氫脆問(wèn)題的研究中占據(jù)著不可替代的作用。

2 TDS原理及技術(shù)分析

TDS作為一項(xiàng)能夠全面描述氫的存在狀態(tài)及其在材料中行為的技術(shù)，在深入研究材料氫脆機(jī)理領(lǐng)域起著重要作用。如圖1所示，TDS裝置主要由超高真空高溫試驗(yàn)環(huán)境箱、質(zhì)譜分析儀、泵系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集及處理系統(tǒng)4部分組成。其中超高真空高溫試驗(yàn)環(huán)境箱整體可由性能良好的不銹鋼材料制造，包括一個(gè)真空室、一個(gè)裝樣室以及系統(tǒng)各部件集成的工作平臺(tái)構(gòu)成，且可與質(zhì)譜儀進(jìn)行匹配通信。真空腔體內(nèi)試樣臺(tái)的加熱速率可通過(guò)程序自動(dòng)控制。一些TDS裝置利用載氣（N2、He）向質(zhì)譜儀傳遞脫附氫，但常見的TDS裝置則是利用超高真空環(huán)境進(jìn)行這一過(guò)程。為了達(dá)到一定的測(cè)試精度，室溫下真空腔體內(nèi)最低壓力應(yīng)達(dá)到10–9torr（1torr=133.322Pa），且真空腔應(yīng)具有良好的密封性能。泵系統(tǒng)主要由前級(jí)渦旋泵、小流量渦輪分子泵（連接裝樣室）、大流量渦輪分子泵（連接真空室）組成，可與超高真空試驗(yàn)環(huán)境箱及質(zhì)譜分析儀匹配并通信。試樣在真空室內(nèi)以一定的加熱速率進(jìn)行加熱，加熱過(guò)程中質(zhì)譜儀能夠根據(jù)不同氣體荷質(zhì)比，對(duì)電離氣體進(jìn)行加速、分離及檢測(cè)，記錄試樣脫附氣體的情況。TDS曲線能夠反映隨著溫度升高試樣脫附氣體的變化。如果材料的微觀組織較為復(fù)雜，會(huì)導(dǎo)致氫的溶解程度不同，造成脫附時(shí)的TDS曲線常包含一個(gè)或多個(gè)峰。這些峰是加熱過(guò)程中一定溫度范圍內(nèi)氣體從不同組織結(jié)構(gòu)中脫附出來(lái)產(chǎn)生的。

圖1 TDS裝置

目前一般認(rèn)為氫陷阱在TDS試驗(yàn)中非常穩(wěn)定，結(jié)果分析中不考慮氫陷阱的變化[37，40-42]。但是NAGUMO等[43]通過(guò)對(duì)冷變形純鐵、無(wú)間隙原子鋼（IF鋼）及共析鋼的研究認(rèn)為：TDS試驗(yàn)中的加熱過(guò)程會(huì)影響材料的微觀組織特征。NAGUMO等[43]認(rèn)為加熱過(guò)程中材料中原有氫陷阱結(jié)構(gòu)的恢復(fù)會(huì)對(duì)TDS的試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生一定的影響，所以質(zhì)譜儀檢測(cè)到的氫不一定是從穩(wěn)定的氫陷阱中脫附出來(lái)的，有可能是材料中某些氫陷阱的消失導(dǎo)致其中的溶解氫脫附出來(lái)。也一些研究[43-44]表明在TDS試驗(yàn)過(guò)程中一定溫度范圍內(nèi)的加熱會(huì)對(duì)材料微觀組織產(chǎn)生一定的改變，這就使得TDS試驗(yàn)結(jié)果的分析變得更為復(fù)雜。

在力學(xué)性能試驗(yàn)中，試樣在拉伸或扭轉(zhuǎn)試驗(yàn)中可能發(fā)生斷裂或變形等機(jī)械破壞。相比之下，TDS測(cè)試過(guò)程不會(huì)對(duì)試樣形狀產(chǎn)生較大的影響，是一種無(wú)機(jī)械破壞的測(cè)試手段。相比于氫微觀印刷法及表面電位顯微鏡法（KPFM），TDS能夠?qū)υ嚇又袣涞姆植技皻湎葳宸N類及進(jìn)行定量的描述，但TDS的測(cè)試對(duì)象是整個(gè)試樣，不能對(duì)試樣進(jìn)行選擇性局部測(cè)試。

3 試樣預(yù)處理對(duì)TDS結(jié)果的影響

3.1 試樣預(yù)充氫技術(shù)

在TDS試驗(yàn)中，材料受熱后氫會(huì)從材料中脫附出來(lái)，所以在TDS試驗(yàn)之前需先將氫引入試樣中，即對(duì)材料進(jìn)行充氫處理。目前有兩種不同的充氫方法，即氣相充氫及電解充氫。其中，電解充氫又可細(xì)分為水溶液電解充氫[45-47]以及熔鹽電解充氫。在整個(gè)TDS試驗(yàn)中，充入的氫作為示蹤物跟蹤材料中微觀組織的變化。

氣相充氫一般是在高溫高壓下進(jìn)行以提高氫的擴(kuò)散速率。為了使氫在試樣中能夠均勻分布，可適當(dāng)延長(zhǎng)充氫時(shí)間。充氫結(jié)束后，待充氫裝置內(nèi)部溫度接近室溫，即可排出其中氫氣，取出試樣。試驗(yàn)可根據(jù)研究需要選擇不同的充氫壓力、溫度、時(shí)間以及氣體濃度[48-51]。

水溶液電解充氫是用鉑絲或石墨板等導(dǎo)電材料作陽(yáng)極，待充氫試樣作陰極，在含酸或含堿溶液中電解充氫，是目前最簡(jiǎn)單且常用的充氫方式。充氫結(jié)束后材料的含氫量與電流密度、溶液選擇、充氫時(shí)間、充氫溫度以及是否使用毒化劑等因素有關(guān)。對(duì)于水溶液電解充氫，可以通過(guò)改變電解液、電流密度、充氫時(shí)間、溫度或者后處理過(guò)程創(chuàng)造不同充氫條件以滿足研究需求。

氣相充氫在一定溫度及壓力下進(jìn)行，所以氣相充氫后，材料中的氫含量及其分布能夠通過(guò)熱力學(xué)定律（例如Sievert定律）確定。相較電化學(xué)充氫，氣相充氫的溫度通常高很多，且通常在高壓條件下進(jìn)行。對(duì)于氫擴(kuò)散系數(shù)較小的材料，例如304、316L等，氣相充氫通過(guò)提高溫度和壓力能夠增加氫在材料中的擴(kuò)散系數(shù)，從而極大地降低充氫時(shí)間。水溶液電化學(xué)充氫因其具有簡(jiǎn)單易行，充氫裝置簡(jiǎn)單的特點(diǎn)被廣泛使用。但對(duì)于室溫下擴(kuò)散系數(shù)很小且厚度較大的材料所需的充氫時(shí)間較長(zhǎng)。為縮短充氫時(shí)間，避免充氫過(guò)程中的氫損傷，可采用高溫熔鹽電解充氫。該方法的本質(zhì)與水溶液電化學(xué)充氫相同，均為水的電解反應(yīng)。相比于酸溶液，酸鹽對(duì)材料的腐蝕性較小，所以采用該方法充氫后仍能夠保持材料表面光亮。需要指出的是，為了保證TDS結(jié)果的準(zhǔn)確性應(yīng)選擇適合的充氫參數(shù)，避免充氫處理過(guò)程中對(duì)試樣表面（例如鼓泡形成）或其微觀組織（例如裂紋形成）造成的破壞。應(yīng)該特別注意，對(duì)于低溫時(shí)效或者回火材料，其充氫溫度應(yīng)低于時(shí)效（或回火）溫度，避免對(duì)材料組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

3.2 充放氫過(guò)程對(duì)TDS結(jié)果的影響

從上述結(jié)果中，可以看出充氫過(guò)程中的參數(shù)選擇會(huì)影響TDS測(cè)試結(jié)果。除此之外，TDS試樣的預(yù)充氫過(guò)程、預(yù)充氫試樣的放置時(shí)間以及試樣表面在與空氣接觸過(guò)程中形成的氧化膜等因素都會(huì)影響TDS測(cè)試結(jié)果。

試樣預(yù)充氫過(guò)程中可能會(huì)使氫在試樣中分布不均，從而影響TDS結(jié)果。HADAM和ZAKROCZYMSKI[31]對(duì)比了工業(yè)純鐵以及高碳鋼兩種材料充氫之后材料中的氫分布情況。試驗(yàn)所用的這兩種材料除了含碳量不同（工業(yè)純鐵含碳量0.05%，高碳鋼含碳量1.01%）外，其余的化學(xué)組成均相同。HADAM和ZAKROCZYMSKI[31]的研究結(jié)果表明這兩種鐵基合金在相同的電化學(xué)氫穿透試驗(yàn)之后試樣中的氫分布有很大的差異，純鐵晶格中的氫的擴(kuò)散是高碳鋼的280倍，高碳鋼晶格中氫的溶解度卻是純鐵的70倍。在加熱脫附過(guò)程中，陷阱氫的脫附速率表明了氫沿材料厚度方向的分布并不均勻，對(duì)于工業(yè)純鐵來(lái)說(shuō)，陷阱氫主要分布在試樣表面以下440μm的厚度內(nèi)，對(duì)高碳鋼來(lái)說(shuō)這個(gè)厚度僅為17μm。HADAM和ZAKROCZYMSKI預(yù)期的氫分布也是高碳鋼或高強(qiáng)鋼具有較高氫脆敏感性的原因之一。

除了預(yù)充氫過(guò)程外，預(yù)充氫試樣在TDS測(cè)試前的放置時(shí)間同樣會(huì)影響TDS試驗(yàn)的結(jié)果。氫在一些金屬合金中移動(dòng)性較強(qiáng)，擴(kuò)散系數(shù)較大，即使在室溫下，氫的擴(kuò)散速率也是可測(cè)量的。這意味著充氫完成之后擴(kuò)散氫會(huì)立即從充氫試樣中逸出，從而影響充氫試樣的TDS試驗(yàn)結(jié)果。ESCOBAR等[52]利用陰極充氫技術(shù)在0.8mA/cm2電流密度下，采用0.5mol/L硫酸+1g/L硫脲電解液對(duì)S550MC試樣進(jìn)行1h的充氫處理。為了使得TDS裝置達(dá)到足夠高的真空度，試樣充氫之后在超高真空TDS裝置中需要放置不同的時(shí)間，放置時(shí)間從45min到64h不等，并在6.66℃/min的加熱速率下對(duì)前述充氫試樣進(jìn)行TDS試驗(yàn)，得到如圖2所示的TDS曲線，真空室內(nèi)的壓力如表1所示。從圖2可以看出，該充氫試樣有兩個(gè)脫附峰，峰值溫度分別集中在70℃和140℃。隨著放氫時(shí)間的增加，峰值溫度位于70℃左右的曲線峰高逐漸降低，尤其是放置的前4h，材料中的擴(kuò)散氫脫附很快，導(dǎo)致峰高有比較明顯的下降。結(jié)果表明，保證TDS測(cè)試前的放氫時(shí)間恒定對(duì)TDS測(cè)試結(jié)果非常重要。此外，從表1可以看出隨著放置時(shí)間增加，TDS腔室的壓力在不斷下降，所以壓力是影響材料中氫脫附的第2個(gè)因素。

圖2 不同放置時(shí)間下S550MC（1mm厚）TDS曲線[52]

表1 試樣放入TDS裝置后不同時(shí)間時(shí)的系統(tǒng)壓力[52]

試樣表面的氧化膜在一定程度上也會(huì)影響TDS曲線的形狀及測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。TDS加熱臺(tái)升溫需要經(jīng)過(guò)一段時(shí)間，在泵的作用下使腔室達(dá)到試驗(yàn)所需的低壓。根據(jù)上述擴(kuò)散氫的特點(diǎn)，預(yù)充氫試樣在腔室抽真空的這段時(shí)間，擴(kuò)散氫會(huì)從試樣表面釋放出來(lái)。在WEI和TSUZAKI[53]的研究中，他們將試樣從真空腔中取出，用丙酮對(duì)取出的試樣進(jìn)行常規(guī)的清洗后再將試樣放入試驗(yàn)腔進(jìn)行TDS試驗(yàn)，整個(gè)過(guò)程不超過(guò)5min。結(jié)果表明該操作使得低溫下的氫脫附產(chǎn)生遲延且脫附峰更為陡峭，即將試樣移出試驗(yàn)腔這一過(guò)程影響了試樣中氫的脫附速率。試樣移出試驗(yàn)腔這一過(guò)程中，只與丙酮及環(huán)境有接觸。WEI及TSUZAKI[53]認(rèn)為試樣與環(huán)境的相互作用使得試樣表面形成了某種化合物阻礙了低溫下氫的脫附，但并沒(méi)有明確指出試樣在與環(huán)境相互作用的過(guò)程中產(chǎn)生了哪種化合物。BHARGAVA等[54]通過(guò)高分辨率的X射線電光子分光光譜以及TEM表征了試樣表面的化合物，發(fā)現(xiàn)試樣與大氣環(huán)境接觸1h就會(huì)在純多晶鐵表面形成一層厚度為(1.2±0.3)nm的表面薄膜，這層薄膜是Fe3O4及Fe(OH)2的混合物。該結(jié)論與鐵-水系統(tǒng)的Pourbaix圖及鐵-氧系統(tǒng)[55]相圖的結(jié)論一致。文獻(xiàn)中還有關(guān)于該化合物種類可能性的其他觀點(diǎn)，例如FeOOH、FeOx與Fe3O4的混合物[56]，F(xiàn)e2O3與FeO的混合物[57-58]等。為了降低化合物對(duì)TDS試驗(yàn)結(jié)果的影響，WEI及TSUZAKI[53]認(rèn)為可以在加熱前將試樣在超高真空的腔室中放置較長(zhǎng)時(shí)間，同時(shí)在TDS試驗(yàn)過(guò)程中采用更低的加熱速率。

總體來(lái)講，不管是TDS試驗(yàn)之前的試樣預(yù)充氫過(guò)程，還是充氫之后試樣的放置時(shí)間、試樣與環(huán)境相互作用等，不可避免的因素均會(huì)對(duì)TDS結(jié)果產(chǎn)生不同程度的影響。試驗(yàn)者可結(jié)合自身科研需求，選擇合理的試驗(yàn)參數(shù)，規(guī)避上述因素對(duì)TDS試驗(yàn)曲線產(chǎn)生不平行的偏差。

4 基于TDS氫脫附模型識(shí)別材料氫陷阱

4.1 TDS氫脫附模型

一般認(rèn)為在TDS測(cè)量過(guò)程中，材料中氫的遷移可能存在3種情況，即氫從陷阱中釋放、氫的擴(kuò)散、氫再進(jìn)入陷阱。準(zhǔn)確建立TDS氫脫附擬合模型，評(píng)價(jià)氫在材料中的存在狀態(tài)進(jìn)而再現(xiàn)TDS曲線，需充分考慮不同材料中上述3種氫的遷移過(guò)程對(duì)TDS試驗(yàn)中氫脫附的影響；同時(shí)，簡(jiǎn)化建模參數(shù)，形成簡(jiǎn)明且適用性強(qiáng)的TDS氫脫附擬合模型也同樣重要。

氫的擴(kuò)散是使TDS分析復(fù)雜化的因素之一，為簡(jiǎn)化建模過(guò)程，前人對(duì)TDS數(shù)據(jù)進(jìn)行分析時(shí)常忽略這一因素的影響。LEE等[59]在鎳試樣中論證了氫的擴(kuò)散對(duì)TDS試驗(yàn)結(jié)果的影響。當(dāng)鎳試樣的厚度由0.35mm增加到0.91mm后，TDS曲線的峰值溫度增加了約100℃。ONO和MESHII[60]的研究認(rèn)為如果試樣足夠薄且其表面進(jìn)行了充分的處理時(shí)，氫的擴(kuò)散對(duì)TDS試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生的影響可以忽略不計(jì)。TURNBULL等[61]認(rèn)為氫的擴(kuò)散對(duì)TDS試驗(yàn)結(jié)果的影響只有在少數(shù)特殊情況下才能夠忽略不計(jì)，例如當(dāng)?shù)秃辖痄摵瑲淞枯^低時(shí)TDS試驗(yàn)中氫擴(kuò)散的影響可以忽略。因此，在用這類忽略氫擴(kuò)散的模型對(duì)TDS數(shù)據(jù)進(jìn)行分析時(shí)，應(yīng)該選擇合理的試驗(yàn)參數(shù)盡量降低氫擴(kuò)散對(duì)TDS結(jié)果的影響。充氫材料升溫脫附過(guò)程中，從氫陷阱中釋放出來(lái)的氫在擴(kuò)散逸出試樣的同時(shí)也有可能被材料中的其他陷阱重新捕獲再次進(jìn)入陷阱。所以TDS試驗(yàn)過(guò)程中除了氫擴(kuò)散的影響外，已經(jīng)脫附的氫再次進(jìn)入陷阱的過(guò)程也對(duì)試驗(yàn)曲線產(chǎn)生一定程度的影響，這也是使TDS曲線建模復(fù)雜化另一個(gè)因素。但是為了簡(jiǎn)化建模過(guò)程，脫附氫再進(jìn)入陷阱的過(guò)程也常被忽略。

現(xiàn)有的TDS氫脫附模型大致可分為3類：第一類模型為基于式(1)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程[62-63]，是3類模型中最為簡(jiǎn)單的模型，其默認(rèn)陷阱氫的脫附是TDS試驗(yàn)過(guò)程中的速率控制步驟[64]；第二類模型[61，64]基于修正的Fick第二定理以及McNabbhe和Forster[65]理論，該模型認(rèn)為氫的擴(kuò)散是TDS過(guò)程的速率控制步驟；第三類模型基于簡(jiǎn)化的擴(kuò)散方程及ORIANI假設(shè)[66]，即陷阱氫與晶格中氫的局部平衡假設(shè)。

目前使用最為頻繁也最為簡(jiǎn)單的方法是LEE等[59，63，67-68]基于式(1)的KISSINGER公式[62]建立的TDS氫脫附模型（本文中稱為第一類模型）。該模型一方面忽略了試樣中氫擴(kuò)散引起氫逸出試樣延遲的可能，另一方面，該模型默認(rèn)陷阱是各自獨(dú)立的微觀組織，即忽略了陷阱之間的相互影響以及脫附氫再進(jìn)入陷阱可能，得到的結(jié)果如式(2)所示。

利用這種方法確定某一峰值溫度下對(duì)應(yīng)氫陷阱激活能的大小時(shí)至少需要進(jìn)行兩組加熱速率下的TDS試驗(yàn)，根據(jù)ln(Φ/T2max)-(1/Tmax)直線斜率確定對(duì)應(yīng)氫陷阱的激活能。利用式(2)確定TDS試驗(yàn)中氫陷阱脫附激活能的方法被很多研究人員采用[41-42，69]。WEI等[65]建立了一種基于TDS曲線確定陷阱激活能的方法。該方法是在一定的加熱速率下，選擇適當(dāng)?shù)募せ钅蹺a和常數(shù)A繪制dX/dt-T曲線，利用式(1)對(duì)TDS曲線進(jìn)行數(shù)值擬合。其中，X=C/Ctot，C是t時(shí)刻某一陷阱中釋放的氫濃度，Ctot是脫附開始時(shí)該陷阱所含的總氫量。利用這種方法對(duì)TDS曲線進(jìn)行恰當(dāng)?shù)臄M合所需要輸入激活能Ea、常數(shù)A、某一陷阱中的總氫量3個(gè)參數(shù)。

為充分考慮TDS試驗(yàn)中的氫脫附的各類過(guò)程，TURNBULL等[61]建立了更加嚴(yán)謹(jǐn)?shù)牡诙惸Ｐ?。該模型考慮了氫在一種或者更多的陷阱中擴(kuò)散、脫附、脫附氫再進(jìn)入陷阱這些因素，同時(shí)考慮了多種陷阱占有率的情況。TURNBULL等給出了描述單陷阱的公式如式(3)。

取適當(dāng)?shù)膋值和p值，通過(guò)式(3)就能夠確定氫陷阱的激活能。第二類模型要求氫陷阱稀疏分布，且忽略各氫陷阱之間的相互影響。實(shí)際情況下，材料中氫陷阱的分布并不像圖3(a)中所示的稀疏均勻分布，而是以圖3(b)所示的團(tuán)簇形式存在于材料內(nèi)部[64]。

圖3 氫陷阱分布對(duì)氫脫附影響示意圖[64]

第三類模型建立在簡(jiǎn)化的擴(kuò)散方程及ORIANI[66]提出的陷阱氫與晶格氫局部平衡假設(shè)的基礎(chǔ)上，相比于第一種模型，其在理論上更具有一般化的意義，但是表達(dá)式也相對(duì)更復(fù)雜。ONO和MESHII[60]基大致確定板試樣脫附速率見式(4)。

Eb與Ea與Et之間的關(guān)系是Ea=Et+Eb，關(guān)系如圖4所示。通過(guò)尋找試驗(yàn)曲線的最優(yōu)擬合就能確定氫從陷阱中釋放的激活能。利用上述模型得到TDS試驗(yàn)曲線的最優(yōu)擬合組合，即最優(yōu)擬合下對(duì)應(yīng)的模型參數(shù)，即可通過(guò)陷阱激活能識(shí)別材料中對(duì)應(yīng)的氫陷阱種類。

圖4 氫擴(kuò)散及陷阱處能量示意圖[70]

總體來(lái)講，若將第一類模型用于擴(kuò)散系數(shù)較小的材料中，一般要求試樣尺寸較小、加熱速率較慢、環(huán)境中的放置時(shí)間較長(zhǎng)。第二種模型雖然基于堅(jiān)實(shí)的理論假設(shè)，但是為了精準(zhǔn)確定氫陷阱激活能，需要提供大量不確定的參數(shù)。WILSON等[64]在其研究中沒(méi)有利用該模型獲得與試驗(yàn)曲線相吻合的擬合結(jié)果。第二、三種模型理論上的普適性較第一種模型更高，但對(duì)于擴(kuò)散問(wèn)題的解決方案非常復(fù)雜。由于擴(kuò)散過(guò)程在測(cè)量脫附激活能的過(guò)程中是一項(xiàng)干擾因素，所以在TDS試驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)盡量消除其對(duì)脫附激活能測(cè)量的影響?，F(xiàn)有模型的發(fā)展應(yīng)在全面考慮不同材料氫脫附過(guò)程的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步簡(jiǎn)化建模參數(shù)，建立統(tǒng)一的TDS氫脫附模型。

4.2 利用TDS氫脫附模型識(shí)別單陷阱及多陷阱下的TDS試驗(yàn)曲線

金屬材料中常包含有大量氫陷阱，所以TDS曲線通常是不同脫附峰疊加的結(jié)果，可能會(huì)出現(xiàn)不同氫陷阱脫附峰重疊的情況。如何將TDS曲線中的脫附峰分離開來(lái)，即反褶積過(guò)程，研究不同氫陷阱中氫的脫附情況對(duì)TDS數(shù)據(jù)的分析來(lái)說(shuō)至關(guān)重要。

圖5 兩種方法擬合的TDS曲線[53]

WEI和TSUZAKI等[53]就反褶積過(guò)程的復(fù)雜性及其可能產(chǎn)生的影響做了詳細(xì)討論。他們基于0.05C–0.20Ti–2.0Ni鋼中TiC氫陷阱的特征得到了如圖5所示的結(jié)果，并利用基于KISSINGER公式[62]的第一類模型對(duì)該結(jié)果進(jìn)行擬合。脫附峰5處的氫陷阱可以用一條曲線進(jìn)行擬合，說(shuō)明該溫度下沒(méi)有多個(gè)陷阱峰重疊的情況。與此不同的是，230℃處的峰由多種氫陷阱產(chǎn)生，所以一條曲線并不能完全擬合該處峰值的曲線。WEI和TSUZAKI[53]提出了擬合該處峰的兩種方法：一是利用多種激活能Ea進(jìn)行擬合，該方法需要大量不同位點(diǎn)的數(shù)據(jù)才能利用有限條曲線擬合試驗(yàn)得到的TDS曲線；第二種方法是基于式(1)中相同的激活能Ea、不同的A值進(jìn)行擬合，因?yàn)槌?shù)A會(huì)影響TDS曲線的形狀。為了簡(jiǎn)化擬合過(guò)程，WEI和TSUZAKI選擇了第二種方法。每條擬合曲線連同這些曲線的疊加、對(duì)應(yīng)的Ea值、A均列于圖5(a)中，試驗(yàn)曲線與模擬結(jié)果之間建立了很好的擬合關(guān)系。從圖5中可以看出，A值越高意味著在脫附的初始階段氫離開試樣更加容易。與230℃處峰的低溫部分等價(jià)的擬合結(jié)果如圖5(b)所示，后者利用相同的激活能Ea，不同的常數(shù)A同樣能夠得到很好的擬合結(jié)果。但是與圖5(a)所示的前兩個(gè)擬合曲線的總放氫量相比，該方法的氫釋放量稍高。在文獻(xiàn)中WEI和TSUZAKI就圖5(b)的擬合方法是否能夠代替圖5(a)的擬合進(jìn)行了相關(guān)討論。這也進(jìn)一步說(shuō)明了TDS曲線反褶積過(guò)程的復(fù)雜性。目前，明確的定義反褶積過(guò)程進(jìn)而分離出不同陷阱氫產(chǎn)生的峰仍有待進(jìn)一步研究。

5 結(jié)語(yǔ)

TDS是一種研究金屬材料中氫陷阱特性、氫分布及含量的重要手段。該方法因其操作簡(jiǎn)便、無(wú)機(jī)械破壞、可定量描述氫含量及氫陷阱特征，常與疲勞裂紋擴(kuò)展試驗(yàn)、慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)、扭轉(zhuǎn)試驗(yàn)、成型制造工藝、冶金過(guò)程，如熱處理過(guò)程、冷加工過(guò)程等相結(jié)合，被廣泛應(yīng)用于鎳[71-72]、純鋁[73]、純鐵[63]、Al-Cu合金、Al-Mg2Si合金[74]、Al-Li合金[75-76]、Al-Li-Cu-Zr合金[77]及各種鋼[31，78]等材料氫陷阱的產(chǎn)生及演化的研究中。但TDS測(cè)試需在超高真空環(huán)境下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備的要求較高，此外，TDS數(shù)據(jù)處理固有的復(fù)雜性，加之TDS氫脫附擬合模型通用性仍有待改進(jìn)，使得該技術(shù)并不能完全解決氫陷阱的所有問(wèn)題，例如TDS曲線并不能夠很容易地區(qū)分脫附溫度區(qū)間相近的各種氫陷阱中氫的脫附情況，這在一定程度上限制了該技術(shù)在氫脆問(wèn)題研究中的應(yīng)用。現(xiàn)在，在科學(xué)研究過(guò)程中TDS技術(shù)也常與電化學(xué)滲透技術(shù)（EPT）[79]相結(jié)合獲得更多與氫相關(guān)的材料特性。隨著科研的不斷深入，對(duì)材料中氫行為的把握也將更加全面，TDS氫脫附擬合模型會(huì)得到進(jìn)一步完善和簡(jiǎn)化，這將進(jìn)一步推動(dòng)TDS技術(shù)在高壓儲(chǔ)氫容器材料及其他金屬材料氫脆研究中的應(yīng)用，進(jìn)一步探明氫脆機(jī)理，從而指導(dǎo)儲(chǔ)氫容器承載件的制造、設(shè)計(jì)與防護(hù)。

符號(hào)說(shuō)明

A——常數(shù)，s–1

CL——鐵晶格中遷移氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

CT——陷阱密度，mol/m3

Ctot——?dú)涞目傎|(zhì)量分?jǐn)?shù)

Cx——陷阱中的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)

C0——?dú)錃猸h(huán)境下晶格中氫的平衡質(zhì)量分?jǐn)?shù)

C——t時(shí)刻某一陷阱中釋放的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)

De——有效擴(kuò)散系數(shù)，mm2/s

DL——鐵晶格中遷移氫的擴(kuò)散系數(shù)，mm2/s

d——試樣厚度的一半，mm

Ea——?dú)涿摳郊せ钅?，kJ/mol

Eb——?dú)渑c陷阱的結(jié)合能，kJ/mol

Ed——?dú)鋽U(kuò)散的激活能，kJ/mol

Et——?dú)溥M(jìn)入陷阱的激活能，kJ/mol

k——陷阱速率常數(shù)

p——釋放速率常數(shù)

R——通用氣體常數(shù)

T——溫度，℃

Tmax——TDS曲線的峰值溫度，℃

t——時(shí)間，s

X——放氫量占總氫量的比例

x——距離，mm

θx——陷阱占有率

γ——常數(shù)

Φ——加熱速率，℃/min

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Application of TDS technology in the study of hydrogen traps in the materials of hydrogen storage vessels

QU Wenmin，HUA Zhengli，LI Xiongying，GU Chaohua，ZHENG Jingyang，ZHAO Yongzhi
（Institute of Process Equipment，Zhejiang University，Hangzhou 310027，Zhejiang，China）

As an important secondary energy，the hydrogen has become very popular in many countries due to its avaialibility，convenient storage and transportation，clean and environmental protection，and efficient usage. High-pressure hydrogen storage vessel is the important storage and transportation equipment of hydrogen energy. The hydrogen embrittlement problem is the bottleneck of hydrogen energy and its related technology development，which has gradually developed into a very crucial and active research area in the metal material science. Thermal desorption spectroscopy（TDS）has become a widely used method to investigate the characteristics of hydrogen traps in metallic materials. First，the effect of the transformation of hydrogen traps during the heating procedure on the experimental results and its analysis of the TDS were discussed including the relatively comprehensive description of the set-up and the complete measurement principle and development history. Then the effect of hydrogen pre-charging and discharging processes on the TDS results were depicted while discussing the sample preprocessing technology and the advantages or disadvantages of TDS. Subsequently，the applicability of the three fitting models and the complexity of the deconvolution process were discussed when the TDS curves of two or more hydrogen traps overlaped with one another. Finally，the state of the art and the outlook for the post-processing theories and research development of TDS data were presented.

TDS；hydrogen storage vessel；hydrogen trap；hydrogen charging technology；fitting model

TB303

A

1000–6613（2017）11–4160–10

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2274

2016-12-08；修改稿日期2017-07-13。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2015CB057601）。

屈文敏（1993—），女，碩士研究生。聯(lián)系人趙永志，博士，副教授，主要從事高壓儲(chǔ)氫、氫安全、化工過(guò)程裝備及計(jì)算顆粒力學(xué)方面的研究。E-mail：yzzhao@zju.edu.cn。