牛素冉，王永杰，朱麗君，周玉路，項玉芝，夏道宏

（1中國石油大學（華東）理學院，山東 青島266580；2中國石油大學（華東）重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島266580）

石墨烯-酞菁復(fù)合材料制備及應(yīng)用研究進展

牛素冉1，2，王永杰1，2，朱麗君2，周玉路1，項玉芝1，夏道宏2

（1中國石油大學（華東）理學院，山東 青島266580；2中國石油大學（華東）重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島266580）

石墨烯和酞菁結(jié)合形成的新型多功能復(fù)合材料既兼?zhèn)淞耸┡c酞菁的優(yōu)良特性，又有效克服了兩者的缺點，并且它們之間有一定的協(xié)同作用，表現(xiàn)出卓越的性能，具有廣闊的應(yīng)用前景，是一種有極大發(fā)展?jié)摿Φ膹?fù)合材料。本文介紹了石墨烯-酞菁復(fù)合材料的兩種鏈接方式，并詳細闡述了石墨烯通過不同鏈接方式與單核酞菁、雙核酞菁等形成復(fù)合材料的制備方法以及這種復(fù)合材料在作為電極材料、制備傳感器、降解有機污染物、催化氧化、光解水制氫等方面的應(yīng)用研究進展。這種復(fù)合材料在電催化、光催化等方面的研究是今后應(yīng)用研究的主要發(fā)展方向。

復(fù)合材料；鏈接類型；制備；電化學；催化作用

2004年，石墨烯[1]作為一種新型碳材料被成功制備，它獨特的雜化結(jié)構(gòu)使其具有比表面積大、穩(wěn)定性高、導電性好、生產(chǎn)成本低、可加工性強等[2-3]優(yōu)點，在化學、光電學等[4]方面有極好的性能。由于石墨烯特殊的物化性質(zhì)，使其在各領(lǐng)域都有較好的應(yīng)用前景，尤其是作為載體材料有大規(guī)模的應(yīng)用[5-7]。眾所周知，酞菁是一類含有18π電子共軛體系的多功能化合物，具有良好的催化性能[8]、電化學性能[9-10]、光學性能[11-12]等。目前，已經(jīng)成為最主要的功能有機材料之一。將石墨烯與酞菁結(jié)合，一方面具備了酞菁的優(yōu)良特性，由于石墨烯較大的比表面積，可以負載大量的酞菁，不僅克服了酞菁易聚集[13]的缺點，還提高了酞菁的循環(huán)使用性能。另一方面充分發(fā)揮了石墨烯電子遷移能力強、比表面積大等[14]優(yōu)點，同時，實現(xiàn)了石墨烯表面的功能化，改變了石墨烯的性能[15]，從而擴大了其應(yīng)用范圍[16-17]。石墨烯-酞菁復(fù)合材料已經(jīng)在電極材料、制備傳感器、降解有機污染物、催化氧化、光解水制氫等領(lǐng)域得到了一定的應(yīng)用研究，是一種具有卓越性能的復(fù)合材料。

本文主要闡述了石墨烯與酞菁非共價鏈接和共價鏈接的制備方法以及復(fù)合材料的應(yīng)用研究進展。

1 石墨烯與酞菁的鏈接類型

石墨烯-酞菁復(fù)合材料是根據(jù)不同的化學鍵將石墨烯與酞菁進行有效結(jié)合的一類新型多功能復(fù)合材料。依據(jù)化學鍵的不同可將石墨烯與酞菁的鏈接方式分為兩類：非共價鏈接和共價鏈接。

1.1 石墨烯與酞菁的非共價鏈接

石墨烯或氧化石墨烯通過非共價作用力與酞菁進行有效結(jié)合的鏈接方式稱為非共價鏈接。主要的非共價作用力有π-π共軛作用力、氫鍵作用力、靜電力等。這種鏈接方式并沒有破壞石墨烯原本的結(jié)構(gòu)和固有的特性[18]。與多壁碳納米管和C60相比，石墨烯有更強的電子轉(zhuǎn)移能力[15]，因此，非共價鏈接的石墨烯-酞菁復(fù)合材料有更好的電催化活性。非共價鏈接是一種相對較弱的鏈接方式，但在超聲和稀釋溶液過程中，這種復(fù)合材料都能穩(wěn)定存在[19]。通過非共價鏈接，石墨烯不僅可以與單核酞菁結(jié)合[20]，也可以與雙核酞菁等結(jié)合[21]。雙核酞菁是由兩個單核酞菁環(huán)結(jié)合在一起形成的一種新型化合物，有兩個環(huán)內(nèi)空穴，可以容納兩個金屬形成雙核或雜核金屬酞菁。由于雙核酞菁π共軛體系的擴大，活性位點的增多，使其電子轉(zhuǎn)移能力增強，因此，非共價鏈接的石墨烯-雙核酞菁復(fù)合材料比石墨烯-單核酞菁復(fù)合材料表現(xiàn)出更優(yōu)越的性能[22]。目前，石墨烯與單核酞菁或雙核酞菁的非共價鏈接是研究報道較多的一種鏈接方式。

1.2 石墨烯與酞菁的共價鏈接

石墨烯或氧化石墨烯通過共價作用力與酞菁進行有效結(jié)合的鏈接方式稱為共價鏈接。形成共價作用力的化學反應(yīng)主要有酞菁與石墨烯之間的重氮鹽反應(yīng)[23]、1,3偶極環(huán)加成反應(yīng)[24]等或與氧化石墨烯上的羥基、羧基等基團之間的硅烷化反應(yīng)[25]、酰胺化反應(yīng)[26]等。氧化石墨烯是采用HUMMERS[27-28]法將表面的碳碳雙鍵氧化成羧基、羥基、環(huán)氧基等[29]基團的一類石墨烯的衍生物。這些含氧官能團很容易被功能化，與含有取代基的酞菁進行共價鏈接，使復(fù)合材料具有一定的非線性光學性質(zhì)[30]，拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域[31]。共價鏈接雖然在一定程度上破壞了石墨烯的結(jié)構(gòu)[32]，但這種作用力相對較牢固，目前，也是國內(nèi)外研究的熱點。

2 石墨烯-酞菁復(fù)合材料的制備

2.1 石墨烯-酞菁復(fù)合材料非共價鏈接制備方法

目前，制備非共價鏈接的石墨烯-酞菁復(fù)合材料的方法較多，主要有混合超聲法、電化學法、原位合成法等?；旌铣暦ㄊ侵苽浞枪矁r鏈接的石墨烯-酞菁復(fù)合材料最簡單的方法。ZHANG等[19]將酞菁和氧化石墨烯分別溶解在氯仿中，把兩種溶液混合超聲，形成非共價鏈接的氧化石墨烯-酞菁復(fù)合材料。通過熒光光譜等可以看出氧化石墨烯和酞菁之間有較強的π-π相互作用。ZHONG等[33]也采用溫和有效的超聲方法合成了非共價鏈接的石墨烯-酞菁銅復(fù)合材料。在作為燃料電池的電極材料方面，該復(fù)合材料有很高的穩(wěn)定性和催化性能。

2012年，MENSING等[34]采用一種新型高效的電化學方法合成了非共價鏈接的石墨烯-金屬酞菁復(fù)合材料。在含有酞菁銅的電解質(zhì)溶液中，電化學剝離石墨形成單層或多層的石墨烯。通過結(jié)構(gòu)表征證明了石墨烯與酞菁銅之間的π-π非共價鏈接。這種方法可以一步合成片層厚度在2～6nm之間的高質(zhì)量石墨烯，與氧化還原法制備的石墨烯相比，大大降低了石墨烯缺陷的形成，同時減少了有毒試劑對環(huán)境的污染。

原位合成法是制備非共價鏈接石墨烯-酞菁復(fù)合材料的一種重要的方法，PENG等[22]利用微波反應(yīng)器以1,2-鄰苯二腈、均苯四腈、石墨烯納米片為原料采用原位合成的方法制得了非共價鏈接的石墨烯-平面雙核金屬酞菁復(fù)合材料。合成步驟如圖1所示。

石墨烯既可以與平面雙核酞菁進行非共價鏈接，也可以與非平面雙核酞菁進行非共價鏈接。2016年，LIU等[35]首先以4-硝基鄰苯二甲酰亞胺、4，4-六氟異丙基鄰苯二甲酸酐為原料合成了多種金屬的非平面雙核酞菁，并用非共價鏈接的方式負載在石墨烯上，將其用作電極材料考察了其催化活性，同時對不同催化劑的電催化性能進行了比較。

圖1 非共價鏈接的石墨烯/雙核酞菁的制備[22]

圖2 氧化石墨烯-三對叔丁基苯氧基酞菁的制備[30]

2.2 石墨烯-酞菁復(fù)合材料共價鏈接制備方法

氧化石墨烯上含有大量的羧基、羥基等基團可以與含有取代基的酞菁進行反應(yīng)實現(xiàn)共價鏈接。CHEN等[30]先將氧化石墨烯上的羧基進行酰氯化，再與三對叔丁基苯氧基氨基酞菁鋅發(fā)生酰胺反應(yīng)，得到了共價結(jié)合的氧化石墨烯-金屬酞菁復(fù)合材料。合成步驟如圖2所示。

KUMAR等[31]首先用氯乙酸鈉將氧化石墨烯上的羥基和環(huán)氧基團轉(zhuǎn)變成羧基，然后用SOCl2將羧基進行酰氯化，再和磺酰胺基酞菁鐵[FePc(SO2NH2)4]共價鏈接形成氧化石墨烯-酞菁鐵復(fù)合材料，合成步驟如圖3所示。在可見光和氧氣條件下，該復(fù)合材料對巰基的氧化偶聯(lián)反應(yīng)具有較高的催化活性，并將這種復(fù)合材料的應(yīng)用拓展到光催化領(lǐng)域。

氧化石墨烯也可以通過偶聯(lián)劑與含有取代基的酞菁進行共價鏈接。HOSSEINI等[25]首先以四硝基酞菁鈷與3-巰丙基三甲氧基硅烷在堿性條件下進行反應(yīng)，得到硅烷修飾的硝基酞菁鈷，再進一步與氧化石墨烯共價結(jié)合得到偶聯(lián)劑鏈接的復(fù)合材料，合成步驟如圖4所示，將該復(fù)合材料制備成新型生物傳感器，進而可電催化氧化L-半胱氨酸（CSH）。

MAHYARI等[36]用同樣的方法，通過硅烷化反應(yīng)合成了氧化石墨烯-酞菁鐵復(fù)合材料，并用該復(fù)合材料催化氧化多種醇。

與氧化石墨烯相比，石墨烯表面沒有羧基、羥基等基團，無法直接與酞菁進行共價鏈接，但可以通過1,3偶極環(huán)加成反應(yīng)、重氮鹽反應(yīng)在石墨烯表面引入羧基等基團，然后與酞菁進行共價鏈接。RAGOUSSI等[24]首次將液相剝離法[37-38]制備的石墨烯與金屬酞菁共價鏈接，得到石墨烯-金屬酞菁復(fù)合材料。此方法得到的石墨烯的獨特結(jié)構(gòu)沒有被破壞。該復(fù)合材料的具體制備過程如下：首先，石墨烯與過量的N-甲基氨基乙酸、對甲?；郊姿徇M行1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，形成修飾的石墨烯中間產(chǎn)物2。其次，中間產(chǎn)物2與酞菁發(fā)生酯化反應(yīng)，制得石墨烯-酞菁復(fù)合材料，合成步驟如圖5所示。通過熱重分析、紅外光譜、TEM等證明了酞菁與石墨烯的共價鏈接。

熊育資[23]首先將對苯甲酸重氮鹽分別與石墨烯、還原氧化石墨烯進行重氮化反應(yīng)[39]，得到相應(yīng)的中間產(chǎn)物，再分別與酞菁鋅上的氨基進行酰胺反應(yīng)實現(xiàn)共價結(jié)合制得石墨烯-氨基酞菁鋅復(fù)合材料和還原氧化石墨烯-氨基酞菁鋅復(fù)合材料，合成步驟如圖6所示。通過拉曼光譜、電子顯微鏡等證實了共價鏈接的石墨烯-酞菁鋅復(fù)合材料的形成。

圖3 氧化石墨烯-磺酰胺基酞菁鐵的制備[31]

周安東等[40]通過酞菁鈷上的氨基與經(jīng)重氮鹽反應(yīng)得到的羧基修飾的還原氧化石墨烯進行酰胺鍵鏈接得到復(fù)合材料，并探究了它的光學性能。

3 石墨烯-酞菁復(fù)合材料的應(yīng)用

石墨烯與酞菁的有效結(jié)合制備的復(fù)合材料，既具備了石墨烯比表面積大、化學穩(wěn)定性高、電子傳導能力強等優(yōu)點[41-42]，也兼?zhèn)淞颂冀o電子能力強和對可見光有較強吸收等特性，由于石墨烯-酞菁復(fù)合材料同時具備了石墨烯與酞菁兩者的優(yōu)良特性，使其在各方面都有更廣泛的應(yīng)用。目前，研究者們主要對石墨烯-酞菁復(fù)合材料在作為電極材料、制備傳感器、降解有機污染物、催化氧化、光解水制氫等方面的應(yīng)用進行了研究。

3.1 電極材料

酞菁具有作為電極材料進行電催化氧化的基本性能，如光電性質(zhì)、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，將酞菁與電子傳輸能力較強的石墨烯結(jié)合制備的復(fù)合材料是制備電極的極好材料。2015年，PENG等[22]將微波法合成的石墨烯-雙核酞菁鐵復(fù)合材料應(yīng)用于電催化氧還原反應(yīng)。研究表明，石墨烯-雙核酞菁鐵復(fù)合材料的氧化還原活性比沒有氧化還原活性的石墨烯和弱的氧化還原活性的雙核酞菁顯著提高，同時，也高于石墨烯-單核酞菁鐵復(fù)合材料的氧化還原活性，這是因為它具有更好的導電性，更高的Fe3+濃度，更大的平面結(jié)構(gòu)，更小的酞菁骨架半徑。由于石墨烯和雙核酞菁鐵的協(xié)同作用，使得該復(fù)合材料具有極高的穩(wěn)定性，并且可以抵抗甲醇中毒。因此，石墨烯-雙核酞菁鐵復(fù)合材料是作為甲醇燃料電池和其他燃料電池較好的候選材料。

2016年，LIU等[35]將非共價鏈接的多種金屬的石墨烯-非平面雙核金屬酞菁復(fù)合材料用作電極材料考察了其催化活性，并比較了不同催化劑的催化性能。結(jié)果表明，石墨烯-酞菁復(fù)合材料能使催化活性提高24.65%～83.72%，其中，F(xiàn)e2(PcTA)2C(CF3)2-Gr復(fù)合材料使催化活性提高83.72%。在相同酞菁環(huán)中，隨著金屬離子的改變，它的催化活性沒有固定規(guī)律，因為復(fù)合材料的催化活性是由金屬離子的電子排布、酞菁環(huán)的共軛效應(yīng)和酞菁與石墨烯的相互作用共同決定的。氨基能夠增強酞菁環(huán)的共軛體系，使得被氨基取代的復(fù)合材料的電催化活性比被硝基取代的復(fù)合材料的電催化活性要好。

圖4 氧化石墨烯-硝基酞菁鈷的制備[25]

圖5 石墨烯-取代酞菁的制備[24]

3.2 制備傳感器

石墨烯本身是一種良好的氣敏材料[43-45]，但溶解性差、恢復(fù)性慢限制了其應(yīng)用。酞菁也具有一定的氣敏性能[46]。石墨烯與酞菁化合物的結(jié)合可以充分利用兩者的共同優(yōu)點，改善其氣敏性能。2014年，周曉慶[47]分別用共價鏈接的氧化石墨烯-酞菁復(fù)合材料和非共價鏈接的還原氧化石墨烯-酞菁復(fù)合材料設(shè)計了傳感器，對其氨敏性能進行了研究。結(jié)果表明，復(fù)合材料作為氨敏材料制備的傳感器的靈敏度都高于對應(yīng)的氧化石墨烯和還原氧化石墨烯，顯著提高了其恢復(fù)能力。其中，復(fù)合材料中的酰胺鍵更有利于電子的轉(zhuǎn)移，是一種優(yōu)良的氣敏材料。

同年，HOSSEINI等[25]利用共價鏈接的氧化石墨烯-酞菁鈷/玻璃碳為電極制備了新型的生物傳感器，在水介質(zhì)中通過循環(huán)伏安法電催化氧化L-半胱氨酸（CSH），并對其電催化氧化的動力學進行了研究。結(jié)果表明，氧化石墨烯-酞菁鈷復(fù)合材料在催化氧化CSH時，比它的單體的活性更高。同時，氧化石墨烯與酞菁鈷在電催化氧化CSH時有一定的協(xié)同作用，具有靈敏度高、選擇性高、檢出限低的優(yōu)點。

圖6 還原氧化石墨烯的修飾[23]

3.3 降解有機污染物

酞菁能夠催化氧化環(huán)境中的有機物，使其分解，但酞菁顆粒較小，不利于回收利用，而且容易造成二次污染，通過將酞菁負載在載體上可以有效地實現(xiàn)催化劑的重復(fù)利用，同時防止了酞菁的聚集。比表面積較大的石墨烯可以加速酞菁與有機污染物之間的電子轉(zhuǎn)移，同時對有機污染物也有很好的吸附能力[48-49]。2014年，NEELGUND等[50]研究了可見光下，石墨烯-氧化鋅-金屬酞菁復(fù)合材料對羅丹明B的降解能力，結(jié)果表明，這種復(fù)合材料能很好地降解有機物羅丹明B，主要是由于石墨烯較強的吸附能力和接受傳導電子的能力，酞菁鈷的敏化提高了石墨烯-ZnO復(fù)合材料的光響應(yīng)能力和光催化活性。該復(fù)合材料的穩(wěn)定性高，循環(huán)使用性強，是降解有機污染物的良好材料。

3.4 催化氧化

氧化石墨烯表面的含氧官能團使其本身有一定的氧化作用，在催化氧化不飽和烴和醇方面具有一定的氧化活性[51]。金屬酞菁也是一種很好的催化劑。將石墨烯與酞菁結(jié)合，使得它們之間有了一定的協(xié)同作用，在催化方面表現(xiàn)出更優(yōu)越的性能。2014年，KUMAR等[31]以分子氧為氧源，在可見光的照射下，考察了氧化石墨烯-酞菁鐵復(fù)合材料對脂肪族硫醇和芳香族硫醇的光催化氧化性能，結(jié)果表明，復(fù)合材料在催化脂肪族硫醇和芳香族硫醇時的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別在90%和80%以上，明顯高于它的單體材料。

2014年，MAHYARI等[36]通過硅烷化反應(yīng)制備了氧化石墨烯-酞菁鐵復(fù)合材料，該復(fù)合材料是一種有效的非均相催化劑。在氧化各類飽和醇和不飽和醇時，轉(zhuǎn)化率與選擇性都高于90%，且循環(huán)使用性強。醇的催化氧化是在溶劑為水的反應(yīng)體系中進行的，因此，氧化石墨烯-金屬酞菁復(fù)合材料是一種環(huán)境友好型的復(fù)合催化劑。

3.5 光解水制氫

隨著化石能源的日益短缺和環(huán)保意識的增強，人們開始發(fā)展可再生的綠色能源。近年來，各種綠色能源的制備深受研究，尤其是光解水制備氫能。2014年，趙天健等[26]制備了酰胺鍵鏈接的氧化石墨烯-酞菁鎳復(fù)合材料，并探究了它的光解水性能。研究表明，在可見光照射下，復(fù)合材料光解水制氫氣的效率達到了111μmol/(h·g)，明顯高于氧化石墨烯單體。在該復(fù)合材料中，對可見光有較強吸收的酞菁作為電子給體，具有較大比表面積和較好的電子傳輸能力的氧化石墨烯作為電子受體，兩者共價結(jié)合形成的電子給受體復(fù)合材料在可見光下，有效實現(xiàn)了電子與空穴的分離以及電子的傳輸，水被遷移到活性位點的電子還原生成氫氣，被空穴氧化生成氧氣，完成光解水過程。這種復(fù)合材料將光吸收范圍擴展到可見光區(qū)，使得太陽光能得到更有效的利用。

2011年，李密[52]也研究了通過酰胺反應(yīng)制得的氧化石墨烯-酞菁鎳復(fù)合材料的光解水性能，探究表明，這種共價鏈接的復(fù)合材料在光解水制備氫氣方面具有中等水平，由于酞菁對可見光有較強的吸收，氧化石墨烯對電子有良好的傳導能力，該復(fù)合材料比無機材料敏化的石墨烯的制氫效果更好。

4 結(jié)語

石墨烯與酞菁之間可通過共價鏈接和非共價鏈接的方式進行有效結(jié)合，共價鏈接比非共價鏈接結(jié)合的更為牢固，但非共價鏈接較好地保持了石墨烯特定的雜化結(jié)構(gòu)。石墨烯與酞菁結(jié)合的復(fù)合材料同時具備了石墨烯與酞菁的優(yōu)良性能，并且存在一定的協(xié)同作用，循環(huán)使用性強，在作為電極材料、制備傳感器、降解有機污染物、催化氧化、光解水制氫等領(lǐng)域有了一定的應(yīng)用研究。由于石墨烯與其他碳材料相比，有更好的傳質(zhì)能力和更大的比表面積，復(fù)合材料在用于電極材料和光催化方面表現(xiàn)出的性能尤為突出，在催化氧化方面也具有潛在的應(yīng)用價值，另外，作為光解水材料具有對環(huán)境污染小的優(yōu)點。目前，石墨烯與單核酞菁結(jié)合的復(fù)合材料研究報道較多，與雙核酞菁結(jié)合的復(fù)合材料報道較少，對于作用機理的研究則相對缺乏，相信不久的將來，隨著鏈接制備方法的改進及作用機理的深入研究，石墨烯-酞菁復(fù)合材料的性能會進一步提高，有望在化學化工領(lǐng)域得到更廣泛的研究及應(yīng)用。

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Research progress in the preparation and application of graphene-phthalocyanine composite

NIU Suran1，2，WANG Yongjie1，2，ZHU Lijun2，ZHOU Yulu1，XIANG Yuzhi1，XIA Daohong2
（1College of Science，China University of Petroleum (East China)，Qingdao 266580，Shandong，China；2State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum (East China)，Qingdao 266580，Shandong，China）

The new multifunctional composite that combined graphene and phthalocyanine not only possesses the excellent characteristics of both graphene and phthalocyanine，but also can effectively overcome their respective shortcomings. So，this composite has excellent performance and broad application prospects. In this paper，we introduce the two link types of graphene-phthalocyanine composite and the preparation methods of graphene with mononuclear phthalocyanine or binuclear phthalocyanine by different link types. The advances in the applications of this composite are also introduced，such as electrode material，fabrication of sensor，degradation of organic pollutants，catalytic oxidation and photocatalytic water splitting. The application of the composite in electrocatalysis and photocatalysis is the major development direction in the future.

composites；link type；preparation；electrochemistry；catalysis

TB33

A

1000–6613（2017）11–4124–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0416

2017-03-15；修改稿日期2017-07-21。

牛素冉（1985—），女，碩士研究生。E-mail：niusuran_zsy@163.com。聯(lián)系人項玉芝，教授。E-mail：xiangyzh@163.com。夏道宏，教授。E-mail：xiadheee@163.com。