鄭麗君，龔奇菡，李雪靜，朱慶云

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 102206）

金屬有機(jī)骨架用于氣體存儲(chǔ)、吸附分離的研究進(jìn)展

鄭麗君，龔奇菡，李雪靜，朱慶云

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 102206）

金屬有機(jī)骨架（MOFs）由于具有大比表面積、高孔隙率、可調(diào)孔徑、結(jié)構(gòu)多樣、開(kāi)放的金屬位點(diǎn)和化學(xué)可修飾性等諸多優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于氣體的吸附分離研究。本文對(duì)近年來(lái)MOFs在氣體存儲(chǔ)、吸附分離領(lǐng)域的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，討論了不同MOFs對(duì)氫氣、甲烷的存儲(chǔ)性能和存儲(chǔ)機(jī)理及對(duì)二氧化碳、低碳烴等的分離性能和吸附機(jī)理，指出MOFs材料的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、金屬位點(diǎn)、π-π鍵合作用、可修飾基團(tuán)等是影響不同MOFs吸附分離過(guò)程的重要參數(shù)。有目的的功能化改性是提高M(jìn)OFs材料選擇性吸附分離性能的有效方法，但目前仍普遍存在存儲(chǔ)吸附性能不夠、穩(wěn)定性不強(qiáng)、成本過(guò)高等問(wèn)題，只有解決這些問(wèn)題才能使MOFs大量從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)化。

金屬有機(jī)骨架；吸附；分離；氫；二氧化碳；低碳烴

金屬有機(jī)骨架（MOFs），也稱(chēng)為多孔配位聚合物（PCPs），是一類(lèi)具有周期性多維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型多孔晶態(tài)材料，由金屬離子或金屬簇單元與有機(jī)配體通過(guò)配位作用自組裝形成。20世紀(jì)90年代，美國(guó)化學(xué)家YAGHI等[11]在Nature上提出通過(guò)選擇適當(dāng)有機(jī)配體和金屬陽(yáng)離子構(gòu)筑微孔材料，合成了具有一定化學(xué)穩(wěn)定性的MOFs材料。由于這類(lèi)材料具有比表面積大、孔隙率高、孔徑可調(diào)、化學(xué)可修飾性及結(jié)構(gòu)組成多樣性等諸多特點(diǎn)，因此很快成為研究熱點(diǎn)。最近20年內(nèi)，不同結(jié)構(gòu)的MOFs材料被大量合成，經(jīng)研究報(bào)道的MOFs就有兩萬(wàn)多種[2]，一些性能優(yōu)異、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的MOFs材料（如MOF-5[3]、HKUST-1[4]等）被廣泛研究，在氣體吸附分離、催化、傳感等領(lǐng)域都具有潛在應(yīng)用前景。

隨著人類(lèi)對(duì)能源需求與日俱增，作為清潔能源的H2和天然氣（CH4）越來(lái)越受到重視。同時(shí)，實(shí)現(xiàn)對(duì)化石燃料燃燒產(chǎn)生的CO2進(jìn)行分離捕集、對(duì)有毒有害氣體和揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）有效檢測(cè)捕集也至關(guān)重要。基于MOFs的諸多特點(diǎn)，近幾年有很多將MOFs用于上述方面的報(bào)道[5-6]，存儲(chǔ)或吸附分離的性能也不斷提高。本文對(duì)近幾年MOFs在H2、CH4吸附存儲(chǔ)及CO2/N2、烴類(lèi)化合物、VOCs等氣體分離方面的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，為MOFs用于氣體吸附分離的進(jìn)一步研究和推廣應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 MOFs材料的特點(diǎn)

MOFs材料以下顯著特點(diǎn)使其在氣體存儲(chǔ)和吸附分離方面有廣闊應(yīng)用前景。

（1）大比表面積和高孔隙率 比表面積和孔隙率是評(píng)價(jià)多孔材料吸附能力、催化性能等的重要指標(biāo)。相對(duì)于沸石和活性炭等傳統(tǒng)吸附材料，MOFs材料在比表面積和孔隙率上有很大優(yōu)勢(shì)，其平均比表面積高達(dá)2000m2/g，YAGHI課題組[7]通過(guò)配體延伸和混合不同配體合成的MOF-210的Langmuir比表面積高達(dá)10400 m2/g，平均孔隙率也能達(dá)到90%以上。

（2）結(jié)構(gòu)多樣性 MOFs材料可變的金屬中心及有機(jī)配體導(dǎo)致了結(jié)構(gòu)與功能的多樣性[8]。其金屬中心的選擇范圍廣，可以涵蓋元素周期表中大部分金屬元素，其中應(yīng)用較多的為Zn、Cu、Fe等，不同金屬中心離子的半徑、配位數(shù)、價(jià)態(tài)及離子的電子結(jié)構(gòu)都可有很大范圍變化；用來(lái)構(gòu)筑MOFs的有機(jī)配體多種多樣，有機(jī)配體具有理論上無(wú)限的調(diào)變方式，包括配體的幾何尺寸、分子構(gòu)型都可以做很好的化學(xué)修飾。中心離子和配體的組合可產(chǎn)生無(wú)數(shù)可變的幾何結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)，其孔徑、比表面積、籠結(jié)構(gòu)都可進(jìn)行大范圍的變化和小范圍的精細(xì)調(diào)控。從而可以利用其幾何篩分效應(yīng)和化學(xué)相互作用來(lái)對(duì)不同尺寸、不同晶體結(jié)構(gòu)甚至不同電子結(jié)構(gòu)的吸附質(zhì)分子進(jìn)行存儲(chǔ)和吸附分離。

（3）不飽和金屬位點(diǎn) 一些MOFs材料本身在合成時(shí)存在不飽和金屬活性位點(diǎn)，另一些MOFs材料在合成時(shí)引入易于去除的不穩(wěn)定小分子配體，產(chǎn)生配體不飽和的金屬離子中心，然后利用不飽和的金屬活性位點(diǎn)進(jìn)行反應(yīng)。這些不飽和的金屬位點(diǎn)可以通過(guò)與CO2、NH3、CH4等氣體配位而達(dá)到氣體吸附和分離的作用，也可為催化反應(yīng)提供活性中心。

2 MOFs用于氣體存儲(chǔ)、吸附分離

2.1 MOFs在氣體吸附存儲(chǔ)領(lǐng)域的應(yīng)用

在能源、環(huán)境備受重視的今天，H2、CH4等清潔燃料顯示出了諸多優(yōu)勢(shì)，但常溫常壓下H2、CH4等的存儲(chǔ)和運(yùn)輸仍面臨著巨大挑戰(zhàn)。MOFs材料有望為解決這些問(wèn)題實(shí)現(xiàn)新突破。

2.1.1 MOFs用于存儲(chǔ)H2

目前報(bào)道的儲(chǔ)氫方式主要有高壓壓縮儲(chǔ)氫、液氫存儲(chǔ)、金屬或配位氫化物存儲(chǔ)、多孔吸附劑存儲(chǔ)等，但這些方法存在各自的缺點(diǎn)及應(yīng)用局限。如高壓壓縮儲(chǔ)氫的儲(chǔ)氫過(guò)程需要消耗額外的壓縮功，高壓容器成本高；金屬氫化物存儲(chǔ)儲(chǔ)氫密度低、放氫速度慢等。為改善和提升現(xiàn)有儲(chǔ)氫技術(shù)，MOFs材料應(yīng)運(yùn)而生。

最早將MOFs用于H2儲(chǔ)存研究的是YAGHI課題組，其以1,4-對(duì)苯二甲酸和鋅離子為基本原料，合成出著名的MOF-5[圖1(a)]，隨后又采用不同配體和金屬離子進(jìn)行自組裝，得到不同結(jié)構(gòu)的MOFs。與MOF-5一樣，它們都具有良好的穩(wěn)定性，從比表面積、氣體吸附量等看，均可作為潛在的氣體存儲(chǔ)材料。

圖1 典型MOFs的結(jié)構(gòu)示意圖

從眾多公開(kāi)的文獻(xiàn)看，MOFs的合成方法、比表面積、孔容量、金屬位點(diǎn)及可修基團(tuán)等均可影響氫存儲(chǔ)性能。MOFs的合成及活化方法對(duì)H2的吸附量有較大影響，如不同課題組合成出的HKUST-1[圖1(b)]在77K、1bar（1bar=105Pa）下H2吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)有1.44%、2.18%和2.48%等不同值，其原因推測(cè)為不同方法帶來(lái)的材料質(zhì)量的差別[9]。在77K、高壓下，MOFs的H2吸附容量基本隨結(jié)構(gòu)的比表面積及孔容增大而增大，如具有最高比表面積的MOF-210（BET-6240m2/g，Langmuir-10400m2/g）在77K、80bar下的H2總吸附量高達(dá)17.6%；相同條件下MOF-205（BET-4460m2/g，Langmuir-6170m2/g）的H2總吸附量為12.0%[5]。但由于H2與MOFs結(jié)構(gòu)之間只存在微弱的范德華力，當(dāng)溫度上升時(shí)，MOFs對(duì)H2的吸附容量急劇下降。MOFs結(jié)構(gòu)對(duì)H2的吸附等溫?zé)醿H為5～9kJ/mol，而估算顯示如果要在室溫下具有有效的吸附量，吸附等溫?zé)嶂辽贋?5kJ/mol[6]。為提高M(jìn)OFs與H2間的作用力，研究者嘗試了多種方法。SCHRODER課題組[10]分別實(shí)驗(yàn)合成出一系列高孔隙率并具有不飽和配位金屬位點(diǎn)的MOFs，發(fā)現(xiàn)這類(lèi)MOFs在高壓下具有相對(duì)于不含不飽和配位金屬位點(diǎn)的MOFs結(jié)構(gòu)更高的H2吸附容量。YANG課題組[11]嘗試在MOFs中引入Pd或Pt金屬來(lái)提高M(jìn)OFs與H2間的作用力，含有Pt/Ac的MOFs體系中發(fā)生了氫溢流現(xiàn)象。如298K、10MPa下Pt/Ac與IRMOF8混合后的材料H2吸附容量達(dá)1.8%，遠(yuǎn)高于IRMOF8的0.5%。YANG課題組還嘗試在加熱He保護(hù)環(huán)境中向材料中引入蔗糖用于形成碳橋來(lái)增強(qiáng)MOF與Pt/Ac間的作用，在相同條件下得到IRMOF8上4%的H2吸附容量，且對(duì)H2的吸附等溫?zé)釣?0～23kJ/mol。在帶負(fù)電荷的MOFs骨架結(jié)構(gòu)中引入Li+等金屬離子是另一種方法，但由于引入的金屬離子有限且易與溶劑分子結(jié)合，這種方法對(duì)吸附力的提升作用不大[9]。

經(jīng)過(guò)多年努力，MOFs材料在儲(chǔ)氫領(lǐng)域的研究已取得很大進(jìn)展。但從目前公開(kāi)的文獻(xiàn)看，絕大部分MOFs材料沒(méi)有達(dá)到美國(guó)能源部（DOE）2020年H2存儲(chǔ)目標(biāo)（在213～233K溫度范圍內(nèi)和小于100bar的壓力范圍內(nèi)，H2存儲(chǔ)值為5.5%），且實(shí)驗(yàn)室研究的MOFs材料現(xiàn)階段較少考慮成本。DOE網(wǎng)站公布的MOF-5（100bar，80K，吸氫量為3.8%）成本為$490/kg H2，高于DOE提出的$333/kg H2[12]，而在其他資料中較少有成本介紹。除成本外，MOFs材料儲(chǔ)氫還存在許多問(wèn)題需要解決，如MOFs材料的儲(chǔ)氫機(jī)理尚存在爭(zhēng)議、結(jié)構(gòu)與其儲(chǔ)氫性能之間的關(guān)系尚不明確、常溫常壓下的儲(chǔ)氫性能尚待改善等。由于存在上述諸多問(wèn)題以及現(xiàn)階段絕大部分MOFs材料達(dá)不到DOE提出的指標(biāo)要求，目前研究進(jìn)展較緩慢。

2.1.2 MOFs用于存儲(chǔ)CH4

雖然天然氣相對(duì)傳統(tǒng)化石能源更清潔、環(huán)境友好，但在普通條件下較低的體積能量密度（僅為汽油的0.11%）不利于運(yùn)輸和車(chē)載[13]，制約了其廣泛應(yīng)用。目前CH4作為車(chē)用燃料主要是以壓縮天然氣（CNG，室溫、250bar）或液化天然氣（LNG，–162℃、常壓）的方式，但兩者的條件均較苛刻，成本較高。相對(duì)而言，吸附天然氣（ANG）可能實(shí)現(xiàn)在常溫、低壓條件下存儲(chǔ)甲烷，成為極有潛力的新型天然氣存儲(chǔ)方法。研究人員對(duì)傳統(tǒng)的吸附材料如分子篩和活性炭對(duì)CH4的吸附研究已進(jìn)行多年，分子篩的親水性限制了其在普通環(huán)境下的CH4存儲(chǔ)應(yīng)用，活性炭孔性質(zhì)的難調(diào)節(jié)限制了其應(yīng)用范圍。MOFs作為一種新型的具有大比表面積且孔道極大可調(diào)的吸附材料被作為潛在CH4存儲(chǔ)材料而廣泛研究。

MOFs用于CH4吸附劑需考慮很多因素，最主要的是吸附量、脫附性能及材料的循環(huán)壽命等。其中，吸附量主要考慮在室溫高壓下（一般為35～65bar）的CH4體積吸附容量。脫附性能主要考察CH4在溫和條件下的脫附量，實(shí)際應(yīng)用中一般通過(guò)降壓來(lái)脫附，而5bar是保證CH4從汽缸到發(fā)動(dòng)機(jī)的工作壓力下限，因此可取5bar作為脫附最低使用壓力。為使工作吸附容量（working capacity）最多，需使吸附劑在高低壓下CH4的體積吸附容量差值最大。

早期用于CH4存儲(chǔ)比較有名的是HKUST-1，BET比表面積為1850m2/g，在室溫、35bar壓力下CH4存儲(chǔ)量可達(dá)220cm3/cm3，但脫附性能不理想，當(dāng)壓力降至5bar時(shí)仍有近1/3的CH4未脫附，因此5～35bar CH4工作吸附容量只有150cm3/cm3。但HKUST-1在室溫、65bar壓力下CH4存儲(chǔ)量可達(dá)267cm3/cm3，如果不考慮成型等過(guò)程的損失，該值已達(dá)DOE 263cm3/cm3的目標(biāo)，但同樣由于脫附問(wèn)題，其5～65bar CH4工作吸附容量只有190cm3/cm3。HKUST-1脫附性能不理想的原因推測(cè)為結(jié)構(gòu)中Cu不飽和配位金屬位點(diǎn)增大了與CH4的吸附作用力，導(dǎo)致低壓下CH4吸附量高。其他MOF結(jié)構(gòu)的CH4存儲(chǔ)性能也被廣泛研究，如NiMOF-74[14]，比表面積1350m2/g，室溫、35bar和室溫、65bar壓力下的吸附容量分別達(dá)228cm3/cm3和251cm3/cm3，但5～35bar和5～65bar下的CH4工作吸附容量分別為106cm3/cm3和129cm3/cm3；MOF-210[5]，比表面積6240m2/g，室溫、35bar和室溫、65bar下的吸附容量分別為143cm3/cm3和83cm3/cm3，但5～35bar和5～65bar下的CH4工作吸附容量只有131cm3/cm3和71cm3/cm3等。

分析CH4在MOFs結(jié)構(gòu)上的吸附規(guī)律可知：①高壓下，CH4的總質(zhì)量吸附容量與MOF結(jié)構(gòu)的質(zhì)量比表面積正相關(guān)，但體積吸附容量很大程度與MOFs結(jié)構(gòu)的體積比表面積更有關(guān)，因此并不是質(zhì)量比表面積越高的MOFs結(jié)構(gòu)在高壓下的CH4體積吸附容量越高，如Langmuir比表面積達(dá)10400m2/g的MOF-210在所有Zn4O結(jié)構(gòu)類(lèi)型的MOFs中質(zhì)量吸附容量最高，但由于結(jié)構(gòu)密度低，導(dǎo)致其體積吸附容量很低[15]；②在低壓下，CH4的體積吸附容量除被體積比表面積影響外，還受吸附作用力的影響，CH4與MOFs結(jié)構(gòu)的吸附作用力主要來(lái)自CH4與MOFs結(jié)構(gòu)中的不飽和配位金屬位點(diǎn)的作用力及其他范德華力。為提高CH4工作吸附容量，需提高CH4高壓下吸附量，降低CH4低壓下吸附量，即提高結(jié)構(gòu)的體積比表面積，降低吸附作用力，如避免使用有不飽和配位金屬位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)。

2014年，YAGHI課題組[16]研究開(kāi)發(fā)的MOF-519雖然CH4吸附量略少于HKUST-1，在室溫35bar和80bar下分別為200cm3/cm3和279cm3/cm3，但其脫附性能優(yōu)于HKUST-1，5～35bar的CH4工作吸附容量為151cm3/cm3，與HKUST-1持平，5～80bar的CH4工作吸附容量為230cm3/cm3，超過(guò)了HKUST-1的200cm3/cm3。MOF-519優(yōu)于HKUST-1的脫附性能推測(cè)來(lái)源于MOF-519不含有不飽和配位金屬位點(diǎn)。2015年，LONG課題組[17]研究開(kāi)發(fā)的柔性MOFs結(jié)構(gòu)Co(bdp)（bdp=1,4- benzenedipyrazolate）有較好的CH4存儲(chǔ)性能，其在室溫、35bar和室溫、65bar下分別為161cm3/cm3和203cm3/cm3，但5.8bar～35bar和5.8～65bar的CH4工作吸附容量可達(dá)155cm3/cm3和197cm3/cm3。Co(bdp)是一種柔性結(jié)構(gòu)，低溫低壓下，配體中苯環(huán)分子和相鄰4個(gè)苯環(huán)存在的π-π相互作用使結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的畸變，基本沒(méi)有可供CH4分子進(jìn)入的空隙，因此低于5.8bar時(shí)其吸附量可低至0.1mmol/g；隨著壓力升高，Co(bdp)經(jīng)歷了一個(gè)可逆的結(jié)構(gòu)相變，相鄰苯環(huán)之間距離增加，作用消失，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)更空曠，吸附量明顯增加（圖2）。在經(jīng)過(guò)100次的吸脫附循環(huán)后，該MOFs 材料能夠完全保持原有吸附能力，顯示出很高的循環(huán)壽命。

圖2 Co(bdp)吸附CH4的結(jié)構(gòu)形變

在YAGHI教授發(fā)表了有關(guān)MOFs的文章后，化工巨頭巴斯夫公司（BASF）便對(duì)MOFs材料產(chǎn)生興趣，并有了之后與YAGHI教授的合作。BASF當(dāng)前控制著初期MOFs市場(chǎng)。2013年，一批利用MOFs材料進(jìn)行天然氣燃料儲(chǔ)存的重型卡車(chē)得以面世。通過(guò)與LONG課題組、YAGHI課題組、福特汽車(chē)等合作，BASF公司曾表示將在2015年推出車(chē)用CH4存儲(chǔ)體系，能比傳統(tǒng)壓力容器存儲(chǔ)更多燃料，但至今未見(jiàn)后續(xù)報(bào)道。

2.2 MOFs在吸附分離領(lǐng)域的應(yīng)用

2.2.1 MOFs用于CO2分離

氣候變暖會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重威脅，而CO2是對(duì)溫室效應(yīng)貢獻(xiàn)最大的氣體，因此控制CO2排放意義重大。碳捕集和封存（carbon capture and storage，CCS）是控制CO2排放的一個(gè)重要手段。煙氣中CO2的捕集涉及CO2/N2的分離過(guò)程。物理吸附法因具能耗低、性能穩(wěn)定、操作條件溫和、再生性強(qiáng)等被認(rèn)為是一種很有潛力的CO2分離方法，但這依賴(lài)于高性能吸附劑的開(kāi)發(fā)。吸附法所用吸附劑如沸石分子篩或活性炭一般CO2/N2分離選擇性低，而且CO2吸附容量因水的存在大大降低。近年來(lái)，一些新材料如MOFs的出現(xiàn)大大拓寬了CO2吸附劑的選擇范圍。

與大多數(shù)多孔材料相似，MOFs對(duì)CO2的吸附能力很大程度上與比表面積等因素有關(guān)。表1是對(duì)眾多研究者研究開(kāi)發(fā)的部分MOFs材料在不同條件下對(duì)CO2吸附容量的總結(jié)。

根據(jù)壓力的不同，對(duì)MOFs上CO2的吸附研究可分為高壓吸附和低壓吸附（近大氣壓）。一般而言，在高壓下，MOFs材料對(duì)CO2的吸附性能與比表面積基本正相關(guān)，具有高比表面積的MOFs材料通常顯示出較高的CO2飽和吸附容量。目前報(bào)道表面積最大的MOF-210，其BET和Langmuir表面積分別達(dá)到6240m2/g和10400m2/g，孔容達(dá)3.60cm3/g和0.89cm3/cm3，在50bar和298K條件下，CO2吸附能力達(dá)70.6%。而在低壓下，MOFs對(duì)CO2吸附能力不僅與比表面積有關(guān)，更與孔性質(zhì)、配位金屬的種類(lèi)及配位狀態(tài)等相關(guān)。目前報(bào)道的在低壓（1bar，298K）下?lián)碛蠧O2最大吸附能力的是Mg-MOF-74，為35.2%。對(duì)于具有超高比表面積的MOFs來(lái)說(shuō)，盡管它們表現(xiàn)出高CO2飽和吸附容量，但在低壓力下的吸附能力并不理想，如MOF-177在1bar、298K條件下的CO2吸附容量都小于0.9%，尤其是在暴露于混合氣的動(dòng)態(tài)條件下，其吸附能力驟降。

表1 部分MOFs材料的CO2吸附容量

一般煤電廠的煙氣組分為CO2(15%)、N2(75%)、H2O（5%）、O2(3%)及其他微量氣體組分。因此，能實(shí)際應(yīng)用的吸附劑不僅需要有高CO2吸附容量，還需要有高氣體吸附選擇性，主要是CO2/N2吸附選擇性。在更接近于實(shí)際的常壓常溫條件下，相當(dāng)一部分MOFs結(jié)構(gòu)中CO2/N2吸附選擇性主要來(lái)自于CO2及N2與MOFs結(jié)構(gòu)間吸附作用力的不同。由于CO2具有四極矩，通過(guò)增加配位不飽和金屬中心、Lewis堿位點(diǎn)及極性官能團(tuán)均可以提高CO2/N2吸附選擇性[29]。如Mg-MOF-74的不飽和金屬配位中心密度達(dá)4.6nm–3，其常溫常壓CO2含量15%下的CO2/N2吸附選擇性為150，遠(yuǎn)高于同等條件下不飽和金屬配位中心密度為2.6nm–3的Cu2(BTU)3（CO2/N2吸附選擇性為21）；en-CuBTTri和Cu-TPBTM 有相同的不飽和金屬配位中心密度，但en-CuBTTri的Lewis堿位點(diǎn)密度為4.3nm–3，其常溫常壓CO2含量15%下的CO2/N2吸附選擇性為143，高于同等條件下Lewis堿位點(diǎn)密度為1.3nm–3的Cu-TPBTM（CO2/N2吸附選擇性為21）[30]。一些柔性MOFs結(jié)構(gòu)也表現(xiàn)出了很高的CO2吸附選擇性，如[Zn2(bpdc)2(bpee)]在常溫常壓CO2含量16%下CO2/N2吸附選擇性達(dá)294[31]。這是因?yàn)閇Zn2(bpdc)2(bpee)]結(jié)構(gòu)骨架中的客體分子在被除去和重新引入后骨架結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生可逆形變。CO2分子在室溫、0.1atm時(shí)能誘導(dǎo)其結(jié)構(gòu)發(fā)生形變，迅速吸附CO2，而N2在室溫、低于1atm的試驗(yàn)范圍內(nèi)未引發(fā)結(jié)構(gòu)形變，吸附量幾乎為零，因而[Zn2(bpdc)2(bpee)]結(jié)構(gòu)對(duì)CO2有較高吸附選擇性。

總體而言，研究在實(shí)際生產(chǎn)生活條件下MOFs材料的吸附分離性能，對(duì)于MOFs材料真正從實(shí)驗(yàn)室走向?qū)嶋H應(yīng)用具有重要的意義。若要推進(jìn)MOFs材料的工業(yè)CO2捕集應(yīng)用，還需進(jìn)一步優(yōu)化，如在實(shí)際應(yīng)用中，污染物中微量的SOx、NOx等會(huì)與MOFs中金屬節(jié)點(diǎn)結(jié)合，造成MOFs中毒；水蒸氣存在條件下，MOFs的結(jié)構(gòu)容易坍塌。此外，MOFs的制備成本較高。因此要實(shí)現(xiàn)MOFs的工業(yè)應(yīng)用，不僅要進(jìn)一步提高其CO2的吸附容量和吸附選擇性，而且在MOFs的水熱穩(wěn)定性、化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性、成本降低和環(huán)境兼容性方面也需要大幅優(yōu)化。

2.2.2 MOFs用于烴類(lèi)分離

石化產(chǎn)業(yè)鏈中，烴類(lèi)混合物的分離是其重要生產(chǎn)過(guò)程之一，在某些過(guò)程中由于產(chǎn)品間沸點(diǎn)接近使蒸餾方法的能耗較高，逐漸發(fā)展起了吸附分離的過(guò)程。由于MOFs結(jié)構(gòu)在吸附分離領(lǐng)域獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，過(guò)去的十多年中其在烴類(lèi)化合物分離領(lǐng)域的應(yīng)用被廣泛研究。研究分支主要可分為烷烴混合物的分離、含烯烴或炔烴混合物的分離等。

烷烴混合物的分離主要依賴(lài)于范德華力的不同及分子形狀的不同。低碳直鏈烷烴混合物中，碳鏈越長(zhǎng)，其與MOFs結(jié)構(gòu)間的范德華力越大，同時(shí)空間位阻也越大，因此混合物中碳鏈較長(zhǎng)的烴在低壓下吸附量更大，而在高壓下其空間位阻抵消了吸附作用力的效果，飽和吸附量低于碳鏈更短的烴。利用烴類(lèi)的分子形狀不同也可對(duì)其進(jìn)行分離，如LI課題組[32]報(bào)道的一種三維MOFs結(jié)構(gòu)Cu(hfipbb)(H2hfipbb)0.5，其一維孔道由重復(fù)排列的橢球狀內(nèi)腔組成，內(nèi)腔的長(zhǎng)度約為7.3?（1?＝0.1nm），恰好在n-C4（約6.9?）與n-C5（約8.1?）的分子長(zhǎng)度之間。內(nèi)腔間銜接的孔頸很窄以致支鏈烴分子不能通過(guò)，且直鏈烴分子雖能短暫通過(guò)卻不能跨越兩個(gè)內(nèi)腔穩(wěn)定停留。因此，Cu(hfipbb)(H2hfipbb)0.5的孔道只能穩(wěn)定吸附n-C4–，可將n-C4–與n-C5+分離。直鏈烷烴/支鏈烷烴混合物的分離也主要依賴(lài)分子形狀的不同。異構(gòu)烷烴的抗爆震性能好、辛烷值高，尤其是C5～C6異構(gòu)烷烴是良好的高辛烷值汽油調(diào)合組分。已有ZIF-76[33]、MIL-53(Fe)-(CF3)2[34]、Fe2(BDP)3[35]等MOFs結(jié)構(gòu)被嘗試用于己烷同分異構(gòu)體的分離。LONG課題組[36]報(bào)道的具有代表性的Fe2(BDP)3結(jié)構(gòu)能將雙支鏈己烷、單支鏈己烷和正己烷分離，從空間位阻角度考慮，空間位阻越小越有利于吸附，F(xiàn)e2(BDP)3三角形的狹窄孔道使空間位阻效應(yīng)更明顯，位阻的大小順序?yàn)檎和椋紗沃ф溂和椋茧p支鏈己烷；從吸附作用力角度考慮，正己烷分子與三角形孔道表面接觸形成范德華力的表面最多，單支鏈己烷其次，因此吸附熱的大小順序?yàn)檎和椋締沃ф溂和椋倦p支鏈己烷。以上兩種因素使Fe2(BDP)3對(duì)3種同分異構(gòu)體的吸附能力不同，因此可將其分離。如將分離出的正己烷及單支鏈己烷送回異構(gòu)化反應(yīng)器，則產(chǎn)品的研究法辛烷值至少為92。

蒸汽裂解的重要原料——乙烷及產(chǎn)物中乙烯、丙烯等各輕質(zhì)烯烴和烷烴的尺寸和揮發(fā)性接近，低溫蒸餾分離方法的能耗和成本高，工業(yè)上需花費(fèi)高成本對(duì)各類(lèi)低碳輕烴進(jìn)行分離。而吸附分離法大幅降低能耗。烷烴/烯烴的分離機(jī)理除利用烷烴/烯烴分子的不同形狀外，還能利用MOFs結(jié)構(gòu)與烯烴的π電子間相互作用進(jìn)行分離，尤其是有不飽和配位金屬位點(diǎn)的MOFs結(jié)構(gòu)。如乙烷/乙烯的分離中，ZIF-7可利用乙烷/乙烯分子形狀的不同進(jìn)行分離。ZIF-7是柔性MOFs結(jié)構(gòu)，乙烷分子的三次軸對(duì)稱(chēng)性使其與三角形的ZIF-7孔道結(jié)構(gòu)的相互作用更有利，使結(jié)構(gòu)選擇性吸附乙烷分子。Fe-MOF74對(duì)乙烷/乙烯的分離主要由于不飽和配位金屬位點(diǎn)與乙烯分子間的相互作用。LONG課題組[36]報(bào)道在45℃、1bar下，F(xiàn)e-MOF74能將等摩爾比的乙烯/乙烷混合物分離成99%的乙烷和99.5%的乙烯純組分。與乙烷/乙烯分離類(lèi)似，丙烷/丙烯的分離中，ZIF-7選擇性吸附丙烷，MOF-74選擇性吸附丙烯。此外，LI課題組[37]首次報(bào)道MOF中利用分子擴(kuò)散速度不同進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分離的機(jī)理。ZIF-8在30℃、600Torr下對(duì)丙烷和丙烯的平衡吸附容量幾乎相同，但丙烷和丙烯分子形狀的細(xì)微差別使兩者在ZIF-8中擴(kuò)散速率常數(shù)比達(dá)125，從而實(shí)現(xiàn)分離。目前已有如Fe-MOF-74這樣分離性能優(yōu)越的MOFs結(jié)構(gòu)，但該結(jié)構(gòu)在空氣中不穩(wěn)定，接觸空氣后吸附量明顯下降，且易與氧氣發(fā)生反應(yīng)，用于合成的材料價(jià)格也昂貴，因此工業(yè)化難度大[38]。

烯烴或炔烴混合物的分離多見(jiàn)于柔性MOFs的報(bào)道中。其中烯烴混合物的分離主要是難度很大的烯烴同分異構(gòu)體間的分離。以丁烯為例，由于4種丁烯異構(gòu)體間的沸點(diǎn)非常接近，有超過(guò)70%的丁烯混合物被直接作為烷基化原料，只有不到10%的丁烯提純后用于生產(chǎn)高附加值化工產(chǎn)品[39]。在MOFs用于丁烯異構(gòu)體分離中，ZIF-7可以吸收更多順-2-丁烯，而Cu(hfipbb)(H2hfipbb)0.5則可以吸收更多反-2-丁烯[40]。在炔烴混合物分離中，李晉平課題組選取一種名為[Cu(dhbc)2(bipy)]的柔性MOFs結(jié)構(gòu)，在對(duì)C2H2、C2H4、C2H6、C3H4、C3H6、C3H86種烴的吸附試驗(yàn)中，烴分子誘導(dǎo)[Cu(dhbc)2(bipy)]結(jié)構(gòu)發(fā)生孔口打開(kāi)的形變進(jìn)行吸附，其中C3H4誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)發(fā)生形變時(shí)的壓力最低，說(shuō)明C3H4與[Cu(dhbc)2(bipy)]結(jié)構(gòu)的作用最強(qiáng)。因此在只有C3H4能誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)變形的壓力以下，[Cu(dhbc)2(bipy)]結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)僅吸附C3H4的效果，實(shí)現(xiàn)C3H4的分離，產(chǎn)物純度達(dá)99.9%[41]。

MOFs材料對(duì)烴類(lèi)（尤其是低碳烴類(lèi)）的分離在石油化工產(chǎn)業(yè)中有重要意義，但目前吸附性能、材料成本、化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性等是普遍存在的問(wèn)題。如何將這些蘊(yùn)含著高商業(yè)價(jià)值的烴類(lèi)高效綠色分離，將其推向工業(yè)化，是研究者要攻克的難題。

2.2.3 MOFs檢測(cè)和捕獲有害氣體和VOCs

化石燃料大量使用產(chǎn)生的有毒有害氣體如氮氧化物（NOx）、硫化物（H2S、SOx）、VOCs、顆粒物（PM）等釋放到大氣中，會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生很大危害。MOFs材料開(kāi)始在檢測(cè)或捕獲這些氣體方面嶄露頭角[42-43]。

MOFs對(duì)氣體硫化物的吸附主要為吸附H2S。分子模擬等計(jì)算方法為MOFs吸附脫硫的開(kāi)發(fā)奠定了理論基礎(chǔ)，但目前針對(duì)H2S的吸附分離實(shí)驗(yàn)未達(dá)到模擬效果，主要是由于H2S易被吸附于MOFs孔道內(nèi)，與中心金屬發(fā)生反應(yīng)生成金屬硫化物，從而造成骨架結(jié)構(gòu)坍塌[44]。而將MOFs材料與其他材料制備為新型復(fù)合材料成為近年來(lái)改善MOFs對(duì)H2S吸附的方式之一。HUANG等[45]合成了葡萄糖改性的MOF-5/GO（氧化石墨）復(fù)合材料，GO的引入有助于增加MOF-5的色散力，但會(huì)導(dǎo)致MOF-5的結(jié)構(gòu)畸變，而葡萄糖的引入則能抑制其結(jié)構(gòu)畸變而提高孔道結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。隨著GO含量的增加，該復(fù)合材料的比表面積出現(xiàn)先增加再減少的趨勢(shì)，而H2S吸附容量也出現(xiàn)了先增加后降低的趨勢(shì)，經(jīng)過(guò)優(yōu)化后可以得到130.1mg/g的最佳吸附量?？梢灶A(yù)見(jiàn)，將MOFs材料和其他組分進(jìn)行復(fù)合后，不同組分之間的相互作用可以有助于提高M(jìn)OFs材料的穩(wěn)定性和吸附性能。

在VOCs的檢測(cè)方面，KITAGAWA等[46]報(bào)道了一種柔性MOFs材料，在吸附幾種不同的帶苯環(huán)的VOCs分子時(shí)能顯出不同的熒光特性，并且熒光特點(diǎn)會(huì)隨VOCs濃度的變化而變化。YAMAGIWA等[47]用MOFs膜有效吸附乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯4種VOCs氣體并檢測(cè)，結(jié)果表明，MOFs材料展現(xiàn)出較高的VOCs靈敏性和檢測(cè)性，并隨VOCs成分變化而變化。李晉平課題組[48]采用改性后的ELM-12捕獲空氣中的NH3，可將空氣中NH3的濃度降至0.1μL/L以下，并通過(guò)10次循環(huán)試驗(yàn)仍能使材料保持83%的原始?jí)勖?，顯示出很好的應(yīng)用前景。

由于近年來(lái)霧霾污染越來(lái)越受重視，MOFs材料除用于上述典型有毒有害氣體外，也用于小顆粒的吸附。北京理工大學(xué)王博課題組[49]用雙面熱滾壓加工方法制成MOFs膜，用于空氣中顆粒物吸附。其用ZIF-8、ZIF-67和 Ni-ZIF-8三種MOFs材料分別附著于不同的基底（塑料網(wǎng)、玻璃纖維織物、金屬網(wǎng)、無(wú)紡布、密胺海綿）表面制成MOFs膜。這些膜在80～300℃范圍內(nèi)有很好的穩(wěn)定性，且有很高的顆粒物過(guò)濾效果，如室溫下ZIF-8附著于密胺海綿泡沫表面的MOFs膜對(duì)空氣中顆粒物去除率PM2.5為99.5%±1.7%、PM10為99.3%±1.2%，ZIF-8附著于塑料網(wǎng)表面的MOFs膜易于清理且重復(fù)使用3次后沒(méi)有明顯損失。此外，這些MOFs膜在過(guò)濾方面的潛在應(yīng)用還包括家用吸塵器的灰袋材料和汽車(chē)排氣管裝置領(lǐng)域。隨著技術(shù)及需求的不斷發(fā)展，MOFs材料的應(yīng)用范圍必將更加廣泛。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

MOFs材料在氣體存儲(chǔ)、吸附分離等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，但目前多數(shù)研究仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段。在實(shí)驗(yàn)室中，不同MOFs已經(jīng)可以很好實(shí)現(xiàn)對(duì)H2、CH4的存儲(chǔ)以及對(duì)CO2/N2、各種低碳烴類(lèi)的有效吸附分離，但由于生產(chǎn)成本、穩(wěn)定性等諸多原因，工業(yè)化進(jìn)程較為緩慢。與BASF公司遲遲未推出的車(chē)用CH4存儲(chǔ)體系不同，2016年7月，Decco公司已在美國(guó)市場(chǎng)率先投入使用TruPick（一種水果蔬菜保鮮工具），利用MOFs儲(chǔ)存和釋放1-甲基環(huán)丙烯，用于延長(zhǎng)蔬菜水果保鮮期，該技術(shù)由MOF Technologies公司提供；2016年，NuMat Technologies公司已投入生產(chǎn)存儲(chǔ)電子工業(yè)中使用的有毒氣體的ION-X鋼瓶，其內(nèi)部的MOFs材料可在常壓下處理有毒氣體，消除高壓帶來(lái)的安全隱患。上述MOFs的商業(yè)化應(yīng)用只是其功能的一小部分，大量功能的商業(yè)化應(yīng)用有待進(jìn)一步推進(jìn)。

目前研究者除熱衷于對(duì)MOFs材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)和調(diào)控，以開(kāi)發(fā)新的MOFs材料實(shí)現(xiàn)特定功能外，也在推進(jìn)其商業(yè)化進(jìn)程。未來(lái)，實(shí)現(xiàn)MOFs材料從實(shí)驗(yàn)室向工業(yè)轉(zhuǎn)化是必然發(fā)展趨勢(shì)，而綠色環(huán)保、低成本、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并能大規(guī)模量產(chǎn)的MOFs材料仍將是研究者的研究重點(diǎn)。

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Progress of metal-organic frameworks for selective gas storage，adsorption and separation

ZHENG Lijun，GONG Qihan，LI Xuejing，ZHU Qingyun
（PetroChina Petrochemical Research Institute，Beijing 102206，China）

Metal-organic frameworks（MOFs）are widely studied in gas adsorption and separation for their inherent advantages，including high specific surface area，high porosity，tunable pore sizes，structural diversity，open metal sites and easy chemical modifications. This review focused on recent research progress of MOFs in the storage of H2and CH4and in the separation of CO2/N2and light hydrocarbons，etc. It is pointed that the properties of gas adsorption and separation in MOFs are affected by various parameters such as specific surface area，porosity，the central metal ions，π-π stacking/interactions，organic ligands，etc. Rational design and functionalization on MOFs are effective methods to improve their adsorption and separation properties. To achieve the practical application of MOFs，more efforts should be taken to improve the stability and reduce the cost.

metal-organic frameworks；adsorption；separation；hydrogen；carbon dioxide；light hydrocarbons

TQ028.1

A

1000–6613（2017）11–4116–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0392

2017-03-10；修改稿日期2017-06-20。

及聯(lián)系人：鄭麗君（1987—），女，碩士，工程師，主要從事煉化戰(zhàn)略信息研究及新材料跟蹤研究。E-mail：zhenglijun@petrochina.com.cn。