邱偉，陶陽，蔣煒，梁斌

(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

壁載氨氧化催化劑X/TiO2(X=Pt、Pd、Au)制備與反應(yīng)機理

邱偉，陶陽，蔣煒，梁斌

(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

催化劑壁載化是在微通道反應(yīng)器內(nèi)負(fù)載催化劑的有效方法，適用于氨氧化過程這一強放熱氣固反應(yīng)體系，但不同的催化劑壁載化后其催化性能還有待研究。本研究通過將Pt、Pd、Au 3種貴金屬通過光催化沉積方法負(fù)載于TiO2納米管上并組裝入微通道反應(yīng)器內(nèi)，考察了其催化氨氧化過程性能，并通過密度泛函方法解釋了其性能差異。結(jié)果證實，TiO2載體對催化過程無明顯影響，3種催化劑催化活性順序為Pt/TiO2＞Pd/TiO2＞Au/TiO2，其中Pt/TiO2氨轉(zhuǎn)化率在280℃下即可達(dá)100%，NO選擇性380℃即達(dá)99%。TPD檢測及模擬證實，NH3及O2在催化劑表面吸附能大小順序為Pt＞Pd＞Au，與催化活性順序一致。

催化劑；化學(xué)反應(yīng)；數(shù)值模擬；微反應(yīng)器；吸附

氨氧化反應(yīng)是硝酸行業(yè)的核心過程，但作為強放熱非均相反應(yīng)體系，氨氧化反應(yīng)產(chǎn)生的高溫導(dǎo)致傳統(tǒng)鉑網(wǎng)催化劑在高溫高空速下易損耗，鉑耗導(dǎo)致硝酸成本上升[1]。將微通道反應(yīng)器用于氨氧化過程可改善其傳熱傳質(zhì)性能，降低鉑耗，提高安全性[2-4]。對于非均相體系來說，微通道反應(yīng)器內(nèi)催化劑的負(fù)載直接影響到反應(yīng)器性能。目前對于微通道反應(yīng)器內(nèi)的氣固非均相反應(yīng)體系，其催化劑負(fù)載形式通常采用微小催化劑顆粒填充或壁面負(fù)載方法[5]，但填充式壓降大、易堵塞、傳熱性能不佳，壁面負(fù)載方法通常是通過負(fù)載一層多孔載體后再負(fù)載活性組分，強度差易脫落。本文作者課題組采用陽極氧化鈦作為微通道反應(yīng)器壁面[2]，利用陽極氧化TiO2納米管作為催化載體負(fù)載鉑催化劑用于氨氧化反應(yīng)，能顯著提高催化劑活性和壽命，降低反應(yīng)壓降及減少用量，避免出現(xiàn)反應(yīng)熱點，是具有發(fā)展前景的一種微通道內(nèi)的催化劑負(fù)載方式。

圖1 催化劑制備原理示意圖及微反應(yīng)器裝配示意圖

本研究通過光還原沉積法[6]在陽極氧化TiO2納米管載體表面分別負(fù)載了3種不同的金屬Pt、Pd和Au構(gòu)成壁載式X/TiO2催化劑，并將其組裝入微通道反應(yīng)器內(nèi)，考察了其作為氨氧化過程催化劑的性能差異，并通過密度泛函理論從機理上對不同催化劑的氨氧化性能進(jìn)行了解釋，為后續(xù)開發(fā)高性能低成本的壁載式氨氧化催化劑提供切實可行的思路。

1 實驗和方法

試劑：無水乙醇，丙酮，氟化氫，磷酸，氯鉑酸鉀，氯鈀酸鉀，氯金酸鉀，甲酸（AR），高純鈦片（99.9%），高純氧氣及氨氣（99.999%）。

儀器：低溫恒溫槽（BILON-W-503B），線性直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源（WWWL-LDX），500W氙燈光源；氣相色譜儀（Fuli-9790II），掃描電子顯微鏡（JSM-7500F），X射線衍射儀（DX-2700），X射線光電子能譜分析儀（VG ESCALAB MKII），X射線熒光光譜分析儀（Axios-PW4400），程序升溫脫附儀（AutoChem II 2920）。

1.1 陽極氧化過程

[2-3]做法：將打磨清洗后的鈦片置于電解槽中進(jìn)行陽極氧化，電解條件：電解液組成為1.5mL氫氟酸+23.7mL磷酸+300mL去離子水，電解液溫度30℃，恒壓20V下保持?jǐn)嚢?h。電解結(jié)束清洗干燥后于馬弗爐中550℃下煅燒1h，即得所需TiO2納米管載體。

1.2 光催化還原沉積

將TiO2納米管載體置于盛有10mL濃度為0.047mol/L的氯鉑酸鉀（氯金酸鉀，氯鈀酸鉀）溶液的表面皿中，滴入0.2mL甲酸作為犧牲劑，于500W氙燈照射下進(jìn)行光還原沉積2h[7]。還原結(jié)束后于馬弗爐中550℃下煅燒1h即得所需壁載式催化劑。催化劑制備過程及微反應(yīng)器裝配圖如圖1所示。

1.3 氨氧化反應(yīng)及檢測條件

在排除了氣體外擴散及內(nèi)擴散的影響下[2]，選擇測試空速12700h–1，催化劑質(zhì)量0.8mg，氧氨比選擇4∶1進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度每隔20℃升高并檢測NH3反應(yīng)量及NO生成量。色譜檢測器為TCD，氨氣分離柱采用GDX102填充柱，氮氣分離柱為5A分子篩填充柱，以氫氣為載氣。色譜儀測試條件：柱箱溫度50℃，檢測器溫度100℃，橋電流100mA。

1.4 密度泛函理論

采用Castep軟件包模擬了NH3及O2在Pt、Pd、Au（111）晶面的吸附解離，動能截斷值（energy cutoff）為400eV。構(gòu)建4層金屬原子的2×2超晶胞，真空層13.59?（1?=0.1nm），表面覆蓋度0.25mL[8]。氨吸附模型為頂位[9]、氧吸附模型為橋位[10]，如圖2所示。

吸附能由式(1)[11]計算。

式中，Eads為吸附能；E(A+B)為吸附表面與吸附分子的總能量；EA為未吸附表面的總能量；EB為未吸附氣體的總能量。

圖2 NH3及O2吸附于Pt/Pd/Au(111)晶面模型

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

由XRD圖分析可知，經(jīng)550℃煅燒2h處理后的催化劑，其無定形晶相發(fā)生了轉(zhuǎn)變，催化劑載體在2θ=25.281°及2θ=27.446°衍射角處分別呈現(xiàn)出銳鈦礦相及金紅石型TiO2，Pt、Pd、Au的特征峰，如圖3所示，根據(jù)謝樂公式估算得出Pt、Pd、Au晶粒大小分別為19.08nm、27.88nm及10.82nm。

圖3 X射線衍射分析圖

2.2 SEM分析

圖4展示了光催化還原沉積后催化劑顆粒負(fù)載于TiO2納米管上的形貌。由圖4可看出，經(jīng)還原后的催化劑顆粒均勻分布于納米管管內(nèi)及頂部，顆粒直徑為5～20nm，其中Pd顆粒尺寸與Pt和Au顆粒相比較大，可觀察到50～100nm的Pd顆粒負(fù)載于納米管頂部。

2.3 XRF分析

由X射線熒光光譜定量結(jié)果可看出，經(jīng)過光催化還原后，Pt、Pd、Au 3種活性組分在載體上的負(fù)載量相差值在誤差范圍內(nèi)可認(rèn)為近似一致。

表1 Pt、Pd、Au的XRF定量結(jié)果

2.4 XPS分析

對3種所得催化劑進(jìn)行XPS分析，結(jié)果如圖5所示。在結(jié)合能為74.23eV及70.61eV處呈現(xiàn)0價Pt的特征峰，在339.30eV及334.10eV處為0價Pd的特征峰，在87.38eV及83.70eV處為0價Au的特征峰[12-14]。由結(jié)果可知，經(jīng)光還原沉積所得的金屬測試譜圖均與相應(yīng)零價金屬特征峰一致，證實通過光催化還原沉積及活化處理后，高價金屬離子Pt4+、Pd4+、Au3+均被還原為零價態(tài)。

2.5 氨轉(zhuǎn)化率

以3種壁載催化劑進(jìn)行氨氧化反應(yīng)，氨轉(zhuǎn)化率結(jié)果如圖6(a)所示。無負(fù)載TiO2載體400℃時氨轉(zhuǎn)化率僅為2%，因此可認(rèn)為載體對反應(yīng)無影響。Pt/TiO2在200℃反應(yīng)即發(fā)生，轉(zhuǎn)化率為3%；隨著溫度升高，轉(zhuǎn)化率上升；280℃時氨轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。Pd/TiO2反應(yīng)起始溫度也為200℃，但100%轉(zhuǎn)化溫度則需320℃；Au/TiO2反應(yīng)起始溫度為260℃，在400℃時氨轉(zhuǎn)化率僅達(dá)到49%，其活性低于另兩種催化劑。

2.6 NO收率及選擇性

圖6(b)展示了3種壁載催化劑的NO選擇性和收率。由圖可知，3種催化劑均隨著溫度升高，NO收率不斷增加；而NO選擇性則呈現(xiàn)隨反應(yīng)溫度增加先降后升的趨勢，選擇性轉(zhuǎn)折溫度分別為280℃、320℃及300℃，其中Pt和Pd選擇性轉(zhuǎn)折溫度與氨轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%溫度一致。當(dāng)溫度升高至380℃，Pt/TiO2收率和選擇性均趨于100%。實驗結(jié)果證實，對于壁載式催化劑，Pt/TiO2具有最好的催化活性。

圖4 催化劑SEM分析

圖5 Pt/TiO2催化劑、Pd/TiO2催化劑和Au/TiO2催化劑XPS分析

2.7 NH3-TPD和O2-TPD

對3種催化劑分別進(jìn)行了NH3-TPD和O2-TPD測試，結(jié)果如圖7所示。

由NH3-TPD曲線可以看出，Pt與Pd脫附速率最高點的溫度分別為376.5℃及294.5℃；而Au在294.0℃及370.0℃處有兩個脫附峰。在空白TiO2載體上NH3也有一脫附峰（340.0℃），但其脫附量與負(fù)載二氧化鈦相比可忽略。由脫附峰面積計算可確定氨氣在3種催化劑上脫附量大小順序為Pt＞Pd＞Au。

圖6 NH3轉(zhuǎn)化率和 NO收率及選擇性

圖7 NH3及O2的TPD分析

由O2-TPD曲線可看出，在390.0℃時，O2在Pt上有一強的脫附峰，而O2在Pd的脫附溫度比在Pt的脫附溫度低，約為180.0℃。O2在Au及空白TiO2載體上無明顯脫附峰。上述結(jié)果證明，NH3及O2在3種金屬催化劑上的化學(xué)吸附性能均呈現(xiàn)為Pt＞Pd＞Au，解釋了這3種催化劑對氨氧化過程催化活性差異。

2.8 分子模擬

分別模擬了NH3及O2于Pt(111)、Pd(111)、Au(111)晶面的吸附能，結(jié)果如表2所示。

表2 NH3及O2于Pt(111)、Pd(111)、Au(111)的吸附能

由表2中結(jié)果可知，NH3及O2吸附于Pt表面的吸附能最大，分別達(dá)到–42.331kJ/mol和–88.160kJ/mol，而在Au表面吸附能最小，且氨氣及氧氣吸附于Au表面吸附能均為正值，即氨氣和氧氣吸附于Au表面為吸熱反應(yīng)，形成吸附態(tài)時不穩(wěn)定，升溫時也易脫附，這與NH3-TPD結(jié)果一致。

圖8 NH3及O2吸附于Pt、Pd、Au分態(tài)密度分析

圖8展示了NH3及O2吸附于Pt、Pd、Au的分態(tài)密度分析（PDOS）。由圖8可知，Pt中d軌道能帶帶寬較寬，離域性強，易于成鍵；Pd的d軌道帶寬較Au稍大，離域性稍強，成鍵能力也強于Au[14]。結(jié)合Pt、Pd、Au外層電子排布可知，Pt的外層電子d軌道未填滿，而Pd、Au軌道d層軌道已填滿電子，故后二者與NH3成鍵能力弱于Pt，其氨氧化催化活性也弱于Pt。同理可得出O2在3種金屬d軌道能帶寬度順序為Pt＞Pd＞Au。這一結(jié)果與金屬能帶模型中“d”帶空穴理論[16]的預(yù)測結(jié)果類似。

3 結(jié)論

本研究采用陽極氧化法制備了TiO2納米管陣列，并通過光催化還原沉積的方法將Pt、Pd、Au負(fù)載于其上制備了Pt/TiO2、Pd/TiO2和Au/TiO23種壁載式催化劑，組裝入微通道反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行氨氧化反應(yīng)，并考察了其催化活性。結(jié)果證實，在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，單純的TiO2載體對反應(yīng)過程幾乎無催化作用，3種催化劑負(fù)載于TiO2載體中的催化活性順序為Pt/TiO2＞Pd/TiO2＞Au/TiO2，其中Pt/TiO2在280℃低溫下即可實現(xiàn)氨的完全轉(zhuǎn)化，而在380℃時NO選擇性即可達(dá)到99%，優(yōu)于現(xiàn)有工業(yè)水平。TPD檢測及DFT模擬證實，NH3及O2更易于在Pt表面吸附成鍵是其具有最佳活性的原因。

符號說明

Eads——吸附能，kJ/mol

E(A+B)——吸附表面與吸附分子的總能量，kJ/mol

EA——未吸附表面的總能量，kJ/mol

EB——未吸附氣體的總能量，kJ/mol

ENH3-X(111)——NH3分別在Pt(111)、Pd(111)及Au(111)面上的吸附能，kJ/mol

EO3-X(111)——O2分別在Pt(111)、Pd(111)及Au(111)面上的吸附能，kJ/mol

參考文獻(xiàn)

[1] 周國平，楊心鑫，佘克權(quán). 綜合法硝酸生產(chǎn)中的鉑耗控制[J]. 大氮肥，2012，35（5）：339.ZHOU G P，YANG X X，SHE K Q. Platinum consumption control in synthesis of nitric acid production[J]. Large Scale Nitrogenous Fertilizer Industry，2012，35（5）：339.

[2] JIANG W，QIU J P，QIU W. Wall-loaded Pt/TiO2/Ti catalyst and its application in ammonia oxidation reaction in microchannel reactor[J].RSC Advances，2016，6（32）：26637-26649.

[3] 賈祎超，肖鵬，李東仙. TiO2納米管復(fù)合列陣材料的制備及其應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2011，30（11）：2443-2449.JIA W C，XIAO P，LI D X. Progress in preparation and application of TiO2nanotube composite array materials[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2011，30（11）：2443-2449.

[4] KATAOKA S，TAKEUCHI Y，HARADA A. Microreactor containing platinum nanoparticles for nitrobenzene hydrogenation[J]. Applied Catalysis A：General，2012，427（428）：119-124.

[5] MILLS P L，QUIRAM D J，RYLEY J F. Microreactor technology and process miniaturization for catalytic reactions——a perspective on recent developments and emerging technologies[J]. Chemical Engineering Science，2007，62（24）：6992-7010.

[6] YANG F，KUBO W，SAKAI N，et al. Acceleration of photocatalytic remote oxidation by deposition of Pt nanoparticles onto TiO2[J].Electrochemistry，2010，78（2）：161-164.

[7] 徐曉波，蒲學(xué)令，蔣煒. Pt/TiO2催化劑的制備及其在氨催化氧化中的應(yīng)用[J]. 分子催化，2014，28（1）：76.XU X B，PU X L，JIANG W. Preparation of Pt/TiO2catalyst and its application in catalytic oxidation of ammonia[J]. Mol. Catal.（China），2014，28（1）：76.

[8] OFFERMANS W K，JANSEN A P，VAN SANTEN R A. Ammonia activation on platinum {111}：a density functional theory study[J].Surface Science，2006，600（9）：1714-1734.

[9] GUO X J，LIU W，F(xiàn)ANG W，et al. DFT study of coverage-depended adsorption of NH3on TiO2-B （100）surface[J]. Physical Chemistry Chemical Physics，2012，14（48）：16618-16625.

[10] 周如洪，曹培林. O2在Pt （1 1 1）面吸附與解離的原子交疊電子離域研究[J]. 物理學(xué)報，1993，42（3）：470-476.ZHOU R H，CAO P L. The study of O2adsorption and dissociation on Pt （111） surface of the atomic overlap electron delocalization[J].Acta Physica Sinica，1993，42（3）：470-476.

[11] 岳曉寧，龍雨謙，黃韜. 四氯化硅催化氫化合成三氯氫硅機理研究[J].分子催化，2013，20（3）：279-286.YUE X N，LONG Y Q，HUANG T. Study on synthesis of trichlorosilane four silicon chloride catalytic hydrogenation mechanism[J]. Mol. Catal. （China），2013，20（3）：279-286.

[12] DUCKERS K，BONZEL H P，WESNER D A. Surface core level shifts of Pt（111）measured with Y Mχ radiation（132.3eV）[J]. Surface Science Letters，1986，166（1）：141-158.

[13] BAHRUJI H，BOWKER M，DAVIES P R，et al. Rutile TiO2-Pd photocatalysts for hydrogen gas production from methanol reforming[J]. Topics in Catalysis，2015，58（2/3）：70-76.

[14] TURNER N H，SINGLE A M. Determination of peak positions and areas from wide-scan XPS spectra[J]. Surface & Interface Analysis，1990，15（3）：215-222.

[15] WEN Z，LIU T M，LI T M. First principles study of oxygen adsorption on the anatase TiO2（101）surface[J]. Physica E，2015，67（1）：59-64.

[16] WATSON R E. A d-band bonding theory of the relative heats of solution of transition metal alloys and its relationship to solubility limits[J]. Solution of Transition Metal Alloys，1983，31（8）：1285-1291.

Preparation of wall-loaded X/TiO2(X=Pt，Pd，Au) catalysts for ammonia oxidation process and the reaction mechanism

QIU Wei，TAO Yang，JIANG Wei，LIANG Bin
（School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，Sichuan，China）

Wall-loading is an effective method to load catalyst inside microchannel reactor，which can be applied to highly exothermic gas-solid reactions such as ammonia oxidation. However，the catalytic performance of different wall-loaded catalysts needs to be further studied. In this research，three metals Pt，Pd，and Au，were loaded on TiO2nanotubes by photocatalytic deposition，and then assembled in a microchannel reactor to evaluate their catalytic performance for ammonia oxidation. The performance difference was discussed based on the density functional method. Results confirmed that no significant catalytic activity of bare TiO2nanotubes had been observed. The determined activity sequence of three catalysts is Pt/TiO2＞Pd/TiO2＞Au/TiO2. Ammonia conversion by Pt/TiO2reached 100% at 280℃，and NO selectivity was up to 99% at 380℃. TPD analysis and simulation confirmed the adsorption energy of NH3and O2on the catalyst surface was in the order of Pt＞Pd＞Au，which was consistent with that of their catalytic activity.

catalyst；chemical reaction；numerical simulation；microreactor；adsorption

TQ11

A

1000–6613（2017）11–4093–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0435

2017-03-16；修改稿日期2017-05-23。

國家自然科學(xué)基金項目（21476146，21176157)。

邱偉（1991－），男，碩士研究生。聯(lián)系人蔣煒，教授，從事微反應(yīng)器應(yīng)用于氨氧化問題研究。E-mail：weijiang@ scu.edu.cn。