黃文迪，孫靜，申婷婷，王西奎

（1齊魯工業(yè)大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250353；2齊魯工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南250353）

Co-BiVO4異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備及其性能

黃文迪1，孫靜2，申婷婷2，王西奎1

（1齊魯工業(yè)大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250353；2齊魯工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南250353）

采用一步水熱法合成具有高效光催化活性的Co-BiVO4納米復(fù)合材料。該材料通過(guò)Co氧化物包覆在釩酸鉍表面構(gòu)成p-n型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。通過(guò)X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、高倍透射電鏡（HRTEM）、X射線光電子能譜（XPS）、紫外可見(jiàn)漫反射（UV-vis DRS）等對(duì)所制備的納米光催化劑進(jìn)行形貌、結(jié)構(gòu)、組成及光電性能表征分析。發(fā)現(xiàn)Co是以氧化物的形式負(fù)載在BiVO4的表面，并且復(fù)合材料的可見(jiàn)光吸收帶發(fā)生了紅移。利用亞甲基藍(lán)（MB）作為目標(biāo)污染物，以可見(jiàn)光作為光源考察不同材料的光催化性能。結(jié)果表明，Co-BiVO4復(fù)合光催化劑的催化活性明顯高于純BiVO4。當(dāng)Bi和Co的復(fù)合比為2∶1時(shí)，Co-BiVO4的光催化活性最高，與純BiVO4相比光催化反應(yīng)速率提高了4倍。本研究完善了鉍系異質(zhì)結(jié)和過(guò)渡金屬提高光催化活性的相關(guān)機(jī)理。

催化劑；鈷-釩酸鉍；異質(zhì)結(jié)；水熱；降解

染料廢水因其具有色度深、毒性大、COD濃度高且可生化性差等特性，成為常見(jiàn)的難處理污水之一。因此，對(duì)染料廢水的降解處理一直備受研究者的重視[1]。近年來(lái)，許多新興的高級(jí)氧化技術(shù)，如光催化技術(shù)等被用于染料廢水的處理。其中，可見(jiàn)光催化是人們最為關(guān)注的方法之一。釩酸鉍（BiVO4）因其在可見(jiàn)光響應(yīng)方面表現(xiàn)卓越，已被證明是一種具有良好應(yīng)用前景的可見(jiàn)光催化劑[2-4]。但是，BiVO4因受光生載流子效率的制約[5]，其光催化活性難以滿足需要。研究表明，通過(guò)在半導(dǎo)體材料表面構(gòu)建異質(zhì)結(jié)可以提高BiVO4的光電轉(zhuǎn)換能力[6]。這歸因于異質(zhì)結(jié)可以控制復(fù)合材料界面處光生電子的傳導(dǎo)方向，從而有效抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合[7]。很多研究者通過(guò)將過(guò)渡金屬負(fù)載在BiVO4上，提高了BiVO4的光催化活性。

例如，YUAN等[8]通過(guò)兩步法將Cu2O負(fù)載在BiVO4表面，形成異質(zhì)結(jié)，從而提高了BiVO4的降解能力。FU等[9]利用濕化學(xué)法和水熱法合成了ZnO/BiVO4納米復(fù)合材料，通過(guò)引入硅酸鹽橋使ZnO/BiVO4納米復(fù)合材料中光生電子和空穴得到有效的分離，從而提高了材料的光催化活性。ZHAO等[10]以十二胺為輔助劑，利用水熱法和浸漬法將Fe的氧化物負(fù)載在BiVO4表面，拓寬了BiVO4對(duì)可見(jiàn)光的吸收范圍，其光催化降解性能得到明顯提高。由此可見(jiàn)，過(guò)渡金屬對(duì)于BiVO4光催化性能的提升具有重要的應(yīng)用潛力和價(jià)值。但是，目前構(gòu)建過(guò)渡金屬氧化物與BiVO4異質(zhì)結(jié)的步驟較為繁瑣，產(chǎn)率較低，而且對(duì)提高BiVO4光催化性能的機(jī)制研究還不明確。

過(guò)渡金屬鈷的氧化物（如CoO和Co3O4）均屬于磁性p型半導(dǎo)體，具有獨(dú)特的電子構(gòu)造，易與n型半導(dǎo)體材料接觸形成p-n異質(zhì)結(jié)，并在異質(zhì)結(jié)的界面處產(chǎn)生電勢(shì)差。該電勢(shì)差可以促使光生電子或空穴的有效分離，抑制空穴-電子對(duì)的復(fù)合。而且，鈷氧化物存在不同的化合價(jià)態(tài)，Co2+和Co3+的氧化還原循環(huán)過(guò)程可以捕獲光生電子，有效提高光生載流子的利用率。然而，目前對(duì)Co-BiVO4復(fù)合催化劑的構(gòu)建及其可見(jiàn)光光催化降解機(jī)制的系統(tǒng)研究還鮮有報(bào)道。

本文采用一步水熱法，制備了Co-BiVO4異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化材料，以亞甲基藍(lán)（MB）為目標(biāo)降解物，驗(yàn)證了Co-BiVO4的可見(jiàn)光降解性能。通過(guò)對(duì)MB降解動(dòng)力學(xué)分析，較系統(tǒng)地闡述過(guò)渡金屬Co氧化物與BiVO4所構(gòu)成的氧化還原異質(zhì)結(jié)對(duì)電子-空穴分離的促進(jìn)作用機(jī)理，以期為鉍系可見(jiàn)光催化劑的設(shè)計(jì)、制備及其光催化機(jī)理的深入研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

五水硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]，天津市大茂化學(xué)試劑廠；偏釩酸銨(NH4VO3)；氨水、濃硝酸、無(wú)水乙醇、硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；亞甲基藍(lán)(MB)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。以上試劑均為分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為超純水。

PLS-SXE300/300UV型光化學(xué)反應(yīng)儀，北京泊菲萊有限公司；可見(jiàn)分光光度計(jì)UV759S，上海精密科學(xué)儀器有限公司；X射線衍射（XRD），D8-Advance，AXS，Germany；X640型掃描電子顯微鏡，Hitach，Japan；高倍透射電子顯微鏡（HRTEM），JEM-2100F，JEOL，Japan；X射線光電子能譜（XPS），Axis UltraDLD，Kratos，Japan；紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（DRS），U-3900H，Hitachi，Japan、pH計(jì)，雷磁PHS-3C。

1.2 Co-BiVO4復(fù)合光催化劑的制備

準(zhǔn)確稱取1.0mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶解在40mL 2.0mol/L的硝酸溶液中，攪拌至完全溶解。稱取1.0mmol的Co(NO3)2·6H2O加入硝酸鉍[Bi(NO3)3]溶液中。隨后向混合液中加入2mmol NH4VO3，攪拌30min，在室溫下得到穩(wěn)定的混合懸濁液。用氨水將溶液pH調(diào)至7.0，并在室溫下攪拌2h。隨后，將得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至100mL襯底為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，220℃恒溫24h。待反應(yīng)溶液冷卻后，離心分離并用乙醇和高純水清洗多次去除雜質(zhì)，冷凍干燥制得固體粉末。

為了研究不同復(fù)合比例對(duì)產(chǎn)物光催化性能的影響，在相同制備條件下制得了Co∶BiVO4（摩爾比）分別為1∶5、1∶2、1∶1、3∶1的復(fù)合光催化劑。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

將0.15g所制備的光催化劑加入到150mL濃度為10mg/L的MB溶液中，超聲處理3min。為了保證在光催化降解實(shí)驗(yàn)之前保持吸附-解吸平衡，將溶液在黑暗條件下攪拌30min。隨后將樣品放置于300W的氙燈下（濾光片濾除λ＞420nm紫外光）進(jìn)行光催化降解。在光催化過(guò)程中，每隔15min抽取3mL樣品，用0.45μm的水相濾頭過(guò)濾。采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量664nm處的吸光度值，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線確定MB濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶型分析

為了分析材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，對(duì)BiVO4體系進(jìn)行了晶型分析。BiVO4具有3種晶相，分別為四方錐石型、單斜白鎢礦型和單斜四方型，但只有單斜白鎢礦型具有較高的可見(jiàn)光催化活性[11]。圖1為純BiVO4和不同復(fù)合比例的Co-BiVO4光催化劑的XRD譜圖。如圖1所示，純BiVO4的所有衍射峰與單斜白鎢礦型BiVO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS card no.14-0688）完全吻合。同時(shí)，與Co復(fù)合后，BiVO4的特征峰并沒(méi)有發(fā)生改變，說(shuō)明Co-BiVO4光催化劑中BiVO4的晶型仍然是單斜白鎢礦型。只是在27.5°、29.8°、31.8°、32.3°等處產(chǎn)生幾個(gè)小的衍射峰，這些衍射峰屬于鈷氧化物的衍射峰，而且其強(qiáng)度隨著鈷離子的復(fù)合量的增加而增強(qiáng)[12]。此外，圖1還表明純BiVO4（1 2 1）晶面的衍射峰峰值比（0 4 0）晶面高一些，但是隨著Co的引入，（0 4 0）晶面的衍射峰升高，當(dāng)Bi∶Co升高到1∶3時(shí)，（0 4 0）晶面的衍射峰明顯高于（1 2 1）晶面。這可能是由于Co的引入使BiVO4表面產(chǎn)生了一定的物理化學(xué)作用，使得BiVO4的(0 4 0）晶面得到了充分的暴露[13]。

圖1 純BiVO4及不同復(fù)合比例的Co-BiVO4的XRD譜圖

2.2 形貌表征

為了進(jìn)一步確定復(fù)合材料中Co跟BiVO4的結(jié)合方式，對(duì)樣品進(jìn)行了形貌分析。圖2為純BiVO4和Co-BiVO4復(fù)合光催化劑的SEM圖。從圖中可以看出，負(fù)載前后BiVO4的形貌和顆粒尺寸相似，都呈現(xiàn)出不規(guī)則的多面體顆粒狀，粒徑在200～400nm。一些小于100nm的小顆粒分布在BiVO4顆粒的表面上。這些小顆粒說(shuō)明Co跟BiVO4復(fù)合后形成了Co氧化物并在界面處形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)[14]。

圖2 光催化材料的SEM圖片

為了進(jìn)一步確定BiVO4表面納米顆粒的性質(zhì)及其異質(zhì)結(jié)的形成情況，利用高分辨透射電鏡（HRTEM）觀察了Co-BiVO4納米復(fù)合催化劑的圖像以及選區(qū)電子衍射圖，如圖3所示。從圖3(a)TEM圖像中，可以看出，Co氧化物納米顆粒均勻地負(fù)載在BiVO4上，與SEM圖像吻合，其粒徑大小為20～40nm。圖3(b)可以清晰地看到樣品存在不同的晶格條紋，這進(jìn)一步說(shuō)明有其他物相存在于BiVO4的表面。通過(guò)選區(qū)電子衍射光斑計(jì)算晶格條紋可知，BiVO4的晶格間距為d=3.12nm，對(duì)應(yīng)于單斜BiVO4的（–1 3 0）晶格面的間距，說(shuō)明所制備的BiVO4為單斜白鎢礦型，與XRD譜圖相吻合。SEM與TEM表征結(jié)果說(shuō)明，Co納米顆粒均勻負(fù)載在BiVO4表面，形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。

2.3 化學(xué)態(tài)分析

圖3 Co-BiVO4 納米復(fù)合光催化材料的TEM圖

為了進(jìn)一步確定Co-BiVO4復(fù)合光催化劑的元素組成和成鍵情況，利用XPS能譜分析對(duì)樣品進(jìn)行了表征，如圖4所示。圖4(a)為Bi元素的能譜圖，其中在結(jié)合能為158.97eV和164.22eV處的譜峰分別對(duì)應(yīng)于Bi 4f7/2能級(jí)和Bi 4f5/2能級(jí)。這些特征峰與單斜晶系BiVO4中的Bi3+峰相一致[15]。圖4(b)為O1s的譜圖，結(jié)合能在530.02eV和531.72eV位置的譜峰分別對(duì)應(yīng)于O2–和O—H鍵[16]。圖4(c)中的雙峰位于516.67eV和524.32eV處，分別歸屬于V 2p3/2和V 2p1/2。在單斜白鎢礦型BiVO4中，這兩個(gè)特征峰與晶格中的V5+陽(yáng)離子相關(guān)[17]。圖4(d)是Co元素的XPS譜圖，可以看出在Co-BiVO4中存在795.1eV和785.0eV兩個(gè)譜峰，他們分別對(duì)應(yīng)于Co2+的Co 2p3/2與Co 2p1/2自旋軌道分裂光電子[18]，因此，可以說(shuō)明催化劑中的Co是以氧化物的形式存在。而且，本實(shí)驗(yàn)所制備的Co-BiVO4中，Co離子的結(jié)合能要比文獻(xiàn)報(bào)道中鈷氧化物的結(jié)合能略低[19]。由此可以推斷，BiVO4和其表面的Co氧化物形成異質(zhì)結(jié)后在其界面處，一部分Co—O鍵轉(zhuǎn)變成為Co—O—Bi鍵，這使得Co的結(jié)合能有所下降。這也進(jìn)一步說(shuō)明了Co氧化物與BiVO4的有效結(jié)合。

2.4 UV-vis DRS漫反射分析

圖4 Co-BiVO4復(fù)合光催化劑的XPS譜圖

對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力是決定光催化材料催化性能的重要因素，因此對(duì)純BiVO4和Co-BiVO4復(fù)合催化劑進(jìn)行了UV—Vis DRS漫反射表征。如圖5所示，所有樣品在可見(jiàn)光范圍內(nèi)均有吸收。特別是在與鈷復(fù)合之后，Co—BiVO4樣品的吸收邊發(fā)生了紅移現(xiàn)象，與純BiVO4相比，其在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的吸收強(qiáng)度均明顯增強(qiáng)。在各樣品中，Co-BiVO4(nBi∶nCo=2∶1)在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的吸收強(qiáng)度最高。另外，根據(jù)Kubelka-Munk方法，利用公式(1)可計(jì)算得到BiVO4和Co-BiVO4的帶隙能[20]。

圖5 純BiVO4和不同復(fù)合比例的Co-BiVO4復(fù)合材料的DRS光譜圖

式中，α，h，ν，Eg和A分別為吸收系數(shù)、以eV為單位的普朗克（Planck）常數(shù)、光頻率、帶隙寬度和樣品在吸收邊處的吸光系數(shù)。同時(shí)，由于BiVO4屬于直接半導(dǎo)體，因此n取值為l。將各參數(shù)代入式(1)，計(jì)算得到純BiVO4和Co-BiVO4的帶隙能分別為2.40eV和2.25eV。說(shuō)明經(jīng)過(guò)包覆后Co-BiVO4復(fù)合光催化劑的帶隙能降低，電子更易于激發(fā)產(chǎn)生光生載流子。

2.5 光催化性能

為了驗(yàn)證不同材料的光催化性能，本研究以亞甲基藍(lán)（MB）為目標(biāo)污染物，考察了所制備的BiVO4及Co-BiVO4復(fù)合光催化劑在可見(jiàn)光下的催化降解性能，結(jié)果如圖6所示。

如圖6(a)所示，經(jīng)過(guò)可見(jiàn)光照射75min之后，純BiVO4和Co-BiVO4復(fù)合光催化劑（nBi∶nCo=5∶1、2∶1、1∶1、1∶3）對(duì)MB的降解率分別為49.0%、91.2%、80.6%、64.5%。在可見(jiàn)光下，純BiVO4的催化活性較低，當(dāng)BiVO4表面包覆Co后，其可見(jiàn)光催化性能得到明顯提高。特別是當(dāng)nBi∶nCo=2∶1時(shí)，MB的去除率達(dá)到了91.2%，其催化效果最佳。MB的光催化降解過(guò)程遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。其降解濃度變化曲線可以通過(guò)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合[圖6(b)]，并呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。當(dāng)復(fù)合比例為2∶1時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)為3.016×10–2min–1，約為純BiVO4反應(yīng)速率常數(shù)的4倍（0.8×10–2min–1）。體系的光催化活性得到明顯的提高，同時(shí)說(shuō)明復(fù)合體系光催化活性提高是由于Co氧化物的加入而導(dǎo)致的。但是隨著Co復(fù)合比例的進(jìn)一步提高，Co-BiVO4復(fù)合催化劑在可見(jiàn)光內(nèi)的催化活性又有所降低。其原因可能是Co與BiVO4的復(fù)合形成了p-n型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，可以促進(jìn)光生電子-空穴的傳導(dǎo)，提高了光生載流子的遷移速率。但是隨著Co的包覆量進(jìn)一步增大，過(guò)多的Co氧化物負(fù)載在BiVO4表面會(huì)影響到BiVO4的光吸收率，其接收光電子能量的能力受到抑制，從而影響光催化活性。一般來(lái)講，催化劑的吸附性能越強(qiáng)，其所對(duì)應(yīng)的表面活性位點(diǎn)越多，越有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。但是從圖6可知，催化劑吸附能力大的光催化效果并不是最好的，這說(shuō)明催化劑比表面積的差異并不是影響材料光催化活性的主要影響因素。

圖6 可見(jiàn)光下純BiVO4和Co-BiVO4復(fù)合光催化劑對(duì)MB的降解

2.6 光催化機(jī)理討論

以上數(shù)據(jù)表明，在BiVO4的表面成功負(fù)載了鈷的氧化物，并且其光催化活性明顯得到提高。為了探究Co-BiVO4異質(zhì)結(jié)提高體系光催化活性的機(jī)制，需要考察復(fù)合光催化體系光生載流子的遷移速率，本研究通過(guò)體系的光電流響應(yīng)來(lái)表征[21]。圖7為純BiVO4和Co-BiVO4復(fù)合光催化劑（nBi∶nCo=2∶1）在可見(jiàn)光下的光電流跟暗電流的循環(huán)曲線。如圖所示，與純BiVO4相比，復(fù)合光催化體系的光電流響應(yīng)信號(hào)有明顯增強(qiáng)。這說(shuō)明表面負(fù)載Co氧化物后，由于異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的存在，Co-BiVO4體系的光生載流子遷移速率有顯著提高。

圖7 BiVO4和Co-BiVO4的光電流響應(yīng)

綜上所述，Co-BiVO4光催化體系優(yōu)異的光催化活性歸因于Co氧化物負(fù)載在BiVO4表面，形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。其光催化機(jī)理圖如8所示，在可見(jiàn)光照射下，受激發(fā)的電子從BiVO4的價(jià)帶（VB）躍遷到導(dǎo)帶（CB），從而產(chǎn)生價(jià)帶的空穴（h+）和導(dǎo)帶的電子（e–）對(duì)。由于BiVO4的價(jià)帶能高于E(·OH/H2O)，因此h+可直接將吸附在催化劑表面的水氧化成羥基自由基（·OH）。同時(shí)，由于BiVO4表面存在Co氧化物，其本身也可發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將e–捕獲。當(dāng)e–被Co3+捕獲后，Co3+被還原為Co2+。由于Co2+不穩(wěn)定而失去e–，e–又將催化劑表面的O2還原為超氧負(fù)離子（·O2?）。這樣Co2+又被氧化為Co3+，并循環(huán)下去。因此，Co-BiVO4體系的光生電子-空穴對(duì)得到有效分離，光催化反應(yīng)速率明顯提高。

圖8 Co-BiVO4異質(zhì)結(jié)光催化劑的光催化機(jī)理示意圖

3 結(jié)論

本文利用一步水熱法成功制備了Co-BiVO4異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑。其中，所制備的BiVO4為單斜相型，Co氧化物以表面負(fù)載的形式與BiVO4構(gòu)成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。在可見(jiàn)光下，Co-BiVO4復(fù)合光催化劑降解MB的效率明顯高于純BiVO4。當(dāng)nBi∶nCo=2∶1時(shí)，復(fù)合催化劑的光催化活性最高。與純BiVO4相比，其光催化活性提高近4倍。研究結(jié)果表明，Co氧化物和BiVO4形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，使其在界面間的電子耦合作用更加強(qiáng)烈，使得BiVO4受到激發(fā)后產(chǎn)生的電子能夠迅速遷移到Co氧化物上，從而保持了光生載流子的高反應(yīng)活性。

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Preparation and properties of Co-doped BiVO4heterojunction photocatalysts fabricated by hydrothermal method

HUANG Wendi1，SUN Jing2，SHEN Tingting2，WANG Xikui1
（1College of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Qilu University of Technology，Jinan 250353，Shandong,China；2College of Environmental Science and Engineering，Qilu University of Technology，Jinan 250353，Shandong,China）

A unique Co-BiVO4photocatalyst with heterostructure was synthesizedviaa simple one-step hydrothermal method. The material forms a p-n-type heterojunction structure by coating cobalt oxide on the surface of BiVO4. The morphology, structure, composition and optical property of the as-prepared nanocomposites were characterized by XRD, SEM, HRTEM, XPS, and UV-vis DRS.Characterization analysis showed that cobalt loaded on the surface of BiVO4as oxide and the catalyst showed a significant red-shift in the absorption band in the visible region. The photocatalytic activities of the samples were examined by studying the degradation of methylene blue (MB) under visible-light irradiation. The results showed that the photocatalytic activity of Co-BiVO4was increased by 4 times,compared with pure BiVO4under visible light irradiation. The best photocatalytic activity was achieved when the molar ratio of Bi∶Co was 1∶2. The improving mechanisms of bismuth heterojunction and transition metal were further elucidating in the work.

catalyst；Co-BiVO4；heterojunction；hydrothermal；degradation

O643.36

A

1000–6613（2017）11–4080–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0407

2017-03-14；修改稿日期2017-06-11。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21507067）。

黃文迪（1988—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)榄h(huán)境污染物控制化學(xué)與工藝。E-mail：hwdcom@163.com。聯(lián)系人王西奎，教授，從事環(huán)境污染控制化學(xué)研究及環(huán)境材料的制備與評(píng)價(jià)。E-mail：xk_wang@qlu.edu.cn。