王松林，程義，張曉昕，宗保寧

（1浙江巴陵恒逸己內(nèi)酰胺有限責(zé)任公司，浙江 杭州 311228；2中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫加氫催化劑的研究進(jìn)展

王松林1，程義1，張曉昕2，宗保寧2

（1浙江巴陵恒逸己內(nèi)酰胺有限責(zé)任公司，浙江 杭州 311228；2中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

加氫催化劑是蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫（H2O2）的核心，很大程度上決定了裝置的生產(chǎn)能力和成本，因而一直是蒽醌法工藝中的研究熱點(diǎn)和需要重點(diǎn)突破的課題之一。高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的加氫催化劑不僅能顯著提高生產(chǎn)效率，還可明顯減少蒽醌降解物的生成，從而降低生產(chǎn)成本。本文簡(jiǎn)述了用于蒽醌加氫的鎳基和鈀基催化劑研究進(jìn)展，特別重點(diǎn)介紹了Al2O3負(fù)載的鈀基催化劑?？偨Y(jié)了Al2O3載體的物理性質(zhì)、表面酸性和修飾等因素對(duì)鈀基加氫催化劑性能的影響，還介紹了近年來(lái)發(fā)展的新型鈀基加氫催化劑。在此基礎(chǔ)上，指出比表面積和孔徑均較大、酸性和鈀層厚度均適中、并且加入適當(dāng)修飾劑的蛋殼型載鈀催化劑是理想的蒽醌加氫催化劑。

過(guò)氧化氫；蒽醌法；加氫；鎳催化劑；鈀催化劑；氧化鋁

作為一種理想的綠色氧化劑，H2O2被廣泛用于幾乎所有工業(yè)領(lǐng)域，特別是化工和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域[1-2]。新興綠色化工過(guò)程如環(huán)己酮氨肟化制備己內(nèi)酰胺和丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷等，進(jìn)一步拓展了H2O2的用途。近年來(lái)H2O2的全球產(chǎn)量年均增速在3%～5%，預(yù)計(jì)2017年將達(dá)到470萬(wàn)噸[3]。我國(guó)H2O2產(chǎn)量增速更為明顯，2010年產(chǎn)量?jī)H為135萬(wàn)噸，2014年增長(zhǎng)至約240萬(wàn)噸，年均增速接近15%。盡管多種方法如異丙醇自動(dòng)氧化法、氧陰極還原法、氫氧直接合成法和蒽醌法等均可生產(chǎn)H2O2，但全球98%以上的產(chǎn)品均通過(guò)蒽醌法生產(chǎn)[4]。該法以烷基蒽醌（通常為2-乙基蒽醌，eAQ）為加氫載體，在加氫催化劑（鎳或鈀基）作用下首先生成2-乙基氫蒽醌（eAQH2），后者被氧氣氧化即可生成eAQ和H2O2，用去離子水萃取氧化后的工作液，經(jīng)分離即可得到粗雙氧水，而萃余液經(jīng)過(guò)一定的后處理工序再返回加氫階段循環(huán)使用[5-7]。與其他方法相比，蒽醌法工藝較為成熟，生產(chǎn)能力高、成本低且安全性高。蒽醌法理論上具有極高的原子經(jīng)濟(jì)性，但實(shí)際生產(chǎn)中受多種因素尤其是加氫催化劑的影響，eAQ會(huì)發(fā)生深度加氫而生成多種產(chǎn)物，其分子中的芳環(huán)被加氫會(huì)生成四氫-2-乙基蒽醌（H4eAQ）、八氫-2-乙基蒽醌（H8eAQ）和十氫-2-乙基蒽醌（H10eAQ）等，而分子中的羰基被加氫則會(huì)生成2-乙基蒽酮（eAN）和2-乙基蒽（eANT）等（圖1），需要指出的是，其中多數(shù)物質(zhì)有一種甚至多種同分異構(gòu)體。這些物質(zhì)中，只有H4eAQ有正常循環(huán)生產(chǎn)H2O2的能力，故與eAQ一起被稱(chēng)為有效蒽醌，而其他物質(zhì)沒(méi)有或僅有微弱的生產(chǎn)能力，被統(tǒng)稱(chēng)為降解物[9-10]。降解物的生成不僅增加了價(jià)格較高的蒽醌的消耗，還會(huì)引起工作液物理和化學(xué)性質(zhì)的改變，如密度增加和黏度增大等，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致有機(jī)碳含量增加、產(chǎn)品質(zhì)量下降。

為得到較高的收率，特別是蒽醌加氫選擇性，必須盡可能抑制加氫過(guò)程中的副反應(yīng)。為此，實(shí)際生產(chǎn)中通常控制有效蒽醌的轉(zhuǎn)化率在60%以下，這就嚴(yán)重限制了H2O2產(chǎn)能的提高。因此，研究和開(kāi)發(fā)高活性特別是高選擇性的蒽醌加氫催化劑，一直是蒽醌法工藝中需要重點(diǎn)突破的課題之一，受到國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。按活性組分不同，蒽醌加氫催化劑可分為鎳基和鈀基兩大類(lèi)。

1 鎳基催化劑

圖1 蒽醌法循環(huán)生產(chǎn)H2O2及降解物形成示意圖

傳統(tǒng)的蒽醌加氫催化劑為蘭尼鎳（Raney Ni），又稱(chēng)骨架鎳催化劑，由堿液抽提除去鎳鋁合金骨架中的鋁而制得。蘭尼鎳具有活性高和價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，但由于其表面化學(xué)性質(zhì)不均一，同時(shí)存在能催化羰基和苯環(huán)加氫的活性位，導(dǎo)致選擇性比較差。為此，人們?cè)谥苽滏囦X合金時(shí)采用了猝冷技術(shù)，即在形成合金的過(guò)程中使原子來(lái)不及做規(guī)則排列就迅速凝固，從而得到短程有序而長(zhǎng)程無(wú)序的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。通過(guò)該技術(shù)制得的催化劑晶格缺陷較多，對(duì)H2的吸附能力增強(qiáng)，有利于蒽醌分子中羰基的加氫[11]。進(jìn)一步研究還表明，制備鎳鋁合金時(shí)的冷卻速率會(huì)顯著影響催化劑的組成、結(jié)構(gòu)和活性位。冷卻速率越快，強(qiáng)化學(xué)吸附的氫物種越多，越有利于羰基加氫而抑制芳環(huán)加氫，催化劑的選擇性也因而越高[12]。

采用猝冷技術(shù)制得的鎳催化劑雖然能提高羰基的選擇性，但仍有部分苯環(huán)被加氫。因此，人們發(fā)展了KBH4還原鎳鹽的方法以制備非晶態(tài)Ni-B合金催化劑。由于B的給電子作用，金屬鎳上會(huì)富電子，從而增強(qiáng)了氫在催化劑表面的吸附，提高了羰基加氫的選擇性。此外，鎳上富電子會(huì)對(duì)苯環(huán)產(chǎn)生排斥作用，因而可抑制苯環(huán)的加氫[13]。進(jìn)一步研究表明在制備N(xiāo)i-B合金的過(guò)程中引入一些修飾劑如La[14]、Mo[15]或Cr[16]等還可進(jìn)一步提高催化劑的選擇性。然而，Ni-B非晶態(tài)合金催化劑比表面積較小、熱穩(wěn)定性較差，而且難以從工作液中分離。為克服這些不足，人們將Ni-B非晶態(tài)納米粒子負(fù)載在具有較大表面積和良好熱穩(wěn)定性的載體上。CHEN等[17]采用浸漬還原法將Ni-B非晶態(tài)納米粒子負(fù)載到具有規(guī)則介孔結(jié)構(gòu)的分子篩載體如HMS、MCM-41和SBA-15上，發(fā)現(xiàn)分子篩負(fù)載的Ni-B催化劑熱穩(wěn)定性有了很大提高，在eAQ加氫中，Ni-B/SBA-15表現(xiàn)出最高的活性和選擇性，其上苯環(huán)深度加氫產(chǎn)物的生成量明顯低于蘭尼鎳。此外，不同類(lèi)型的載體如SiO2、活性炭或γ-Al2O3等也會(huì)顯著影響催化劑的性能，其中催化活性主要受活性比表面積和載體孔結(jié)構(gòu)的影響，而羰基加氫的選擇性主要由活性位的均一程度和載體的表面性質(zhì)決定[18]。

雖然鎳基催化劑具有活性和選擇性高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，但由于其結(jié)構(gòu)的高度不飽和性，容易被工作液中殘存的O2氧化而失效，且失效后不易再生，加之氫化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，極大地限制了其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用，目前僅用于小規(guī)模生產(chǎn)，且呈逐漸淘汰的趨勢(shì)[5]，相關(guān)研究報(bào)道亦呈逐漸減少的趨勢(shì)。

2 鈀基催化劑

鈀基催化劑因活性高、操作方便、易再生以及安全性好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于蒽醌加氫。受鈀資源和價(jià)格的限制，大都是將其負(fù)載在諸如Al2O3[19-20]、SiO2[21]或高分子樹(shù)脂[22]等載體上，以改善鈀的分散度，提高其利用率。其中，Al2O3因具有較好的孔道結(jié)構(gòu)、高的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異的耐酸堿腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，作為蒽醌加氫催化劑的載體在實(shí)際生產(chǎn)中獲得了應(yīng)用。研究表明Al2O3載體的物理性質(zhì)和表面酸性等對(duì)鈀催化劑的性能有很大影響。

2.1 Al2O3物理性質(zhì)的影響

受蒽醌分子尺寸較大的限制，擴(kuò)散對(duì)其加氫行為有重要影響。SANTACESARIA等[23]在漿態(tài)床上研究了eAQ的加氫動(dòng)力學(xué)和傳質(zhì)行為，發(fā)現(xiàn)在鈀催化劑作用下，eAQ的加氫速率主要受傳質(zhì)限制，其速率方程可表示為式(1)。

式中，kH是反應(yīng)速率常數(shù)，η為總有效因子，其值介于0.02～0.15之間，表明eAQ的擴(kuò)散為速率控制步驟[23-24]。

因此，通過(guò)調(diào)整催化劑制備條件，使鈀盡可能呈蛋殼型分布在載體上，不僅可以降低擴(kuò)散阻力，還能避免反應(yīng)物在孔道中停留而造成深度加氫，目前工業(yè)上就是采用比表面積較小的α-Al2O3負(fù)載的蛋殼型催化劑。在該類(lèi)催化劑中，鈀層厚度是影響活性和選擇性的關(guān)鍵因素之一[20,25-26]，有文獻(xiàn)指出，當(dāng)其厚度為40～50μm時(shí)催化劑的活性和選擇性均較高，當(dāng)鈀層較厚時(shí)則會(huì)加速降解物的生成[26-27]。

由于擴(kuò)散對(duì)蒽醌的加氫行為有重要影響，故Al2O3載體的比表面積和孔徑對(duì)鈀催化劑的加氫性能有很大影響。王寰等[28]考察了納米纖維狀A(yù)l2O3和工業(yè)Al2O3負(fù)載的鈀催化劑在eAQ加氫中的性能，發(fā)現(xiàn)具有更大比表面積和孔徑的納米纖維狀A(yù)l2O3更有利于鈀的分散以及反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，其負(fù)載的催化劑氫化效率比工業(yè)Al2O3的高出15%。楊永輝等[29]分別以經(jīng)600℃和960℃焙燒得到的γ-Al2O3和θ-Al2O3為載體，采用超聲浸漬法制備了鈀負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.3%的Pd/γ-Al2O3和Pd/θ-Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)Pd/θ-Al2O3有更高的氫化效率，主要?dú)w因于經(jīng)更高溫度焙燒得到的θ-Al2O3有更大的孔徑，有效地降低了擴(kuò)散阻力。這些研究表明對(duì)Al2O3負(fù)載的鈀催化劑，不僅要求載體具有較大的比表面積以提高鈀的分散度，還要求其擁有較大的孔道，以利于尺寸較大的反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散。

近年來(lái)人們發(fā)展了一些新穎的制備Al2O3載體的方法以改善其比表面積和孔徑。馮俊婷等[19]采用油柱成型法，通過(guò)改變鋁溶膠中加入的模板劑丙烯酸銨的量，制備了一系列表面光滑的球形δ-Al2O3載體。N2物理吸附結(jié)果表明載體的比表面積隨模板劑用量的增加而增大，負(fù)載鈀后，鈀的分散度亦隨δ-Al2O3比表面積的增加而增大，氫化效率也隨之提高，最高可達(dá)10.5g/L。馮俊婷等[30]還用同樣的方法制備了具有雙峰型孔徑分布的Al2O3-SiO2復(fù)合載體，其中較小的孔道可增加載體的比表面積，而較大的孔道則有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，因此Pd/Al2O3-SiO2的氫化效率明顯高于Pd/Al2O3。LI等[31]報(bào)道了采用水熱法在球形Al2O3表面及孔道中原位生長(zhǎng)Al2O3晶須的方法，其中Al2O3晶須在球體表面呈花瓣?duì)罘植迹▓D2）。與球形Al2O3相比，該型載體具有更大的比表面積，且介孔更加規(guī)整，其負(fù)載的鈀催化劑比傳統(tǒng)球形Al2O3負(fù)載的催化劑有更高的氫化效率和更好的選擇性，歸因于其具有更高的鈀分散度和更短的擴(kuò)散距離。

圖2 球形Al2O3表面原位生長(zhǎng)Al2O3晶須示意圖和球形Al2O3表面形成的Al2O3晶須的SEM照片

最近，TANG等[32]報(bào)道了一種以成核/晶化隔離法制備的擬薄水鋁石為前體制備Al2O3載體的方法，通過(guò)該法制備的載體[Al2O3(PB)]比傳統(tǒng)油滴法得到的載體[Al2O3(OD)]有更大的比表面積、更規(guī)則的孔道和更窄的孔徑分布。負(fù)載鈀后，Pd/Al2O3(PB)表現(xiàn)出更高的鈀分散度和更薄的鈀層厚度，不僅增加了活性位，還有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散。在eAQ加氫中，Pd/Al2O3(PB)的氫化效率和選擇性分別比Pd/Al2O3(OD)高出近2.5g/L和3%。HONG等[33]利用陽(yáng)極氧化鋁（AAO）孔徑較大且規(guī)則可調(diào)的特點(diǎn)，制備了不同孔徑和孔道深度的AAO載體，并進(jìn)一步加工成θ環(huán)型，然后采用浸漬法制備了Pd/AAO@Al催化劑。由于AAO的圓柱形孔道在傳質(zhì)上的優(yōu)勢(shì)以及其空間限域效應(yīng)，Pd/AAO@Al表現(xiàn)出比球形Al2O3負(fù)載的催化劑更高的活性和選擇性。研究還發(fā)現(xiàn)AAO的孔徑和孔道深度對(duì)催化性能也有很大影響，進(jìn)一步說(shuō)明傳質(zhì)在蒽醌加氫中的重要性。以上研究表明通過(guò)改變Al2O3載體的制備方法和工藝，可以有效地調(diào)整其物理性質(zhì)，負(fù)載鈀后，可以得到選擇性好、氫化效率高的加氫催化劑。

目前工業(yè)上使用的球形Al2O3載體因機(jī)械強(qiáng)度較高且在固定床反應(yīng)器中堆積比較致密，故多數(shù)研究均在球形載體上進(jìn)行。然而，也有少量研究表明Al2O3載體的形狀會(huì)影響其上鈀的分散[25]，而且具有特殊形狀的載體還可能利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散。如SHANG等[34]的研究就表明以拉西環(huán)氧化鋁為載體制備的催化劑比商用球形或四葉草形催化劑有更高的氫化效率。

2.2 Al2O3表面酸性的影響

Al2O3載體的表面酸性位不僅影響鈀的分散，還可作為特定的吸附中心參與蒽醌分子的吸附和活化。李夢(mèng)晨等[35]發(fā)現(xiàn)在Pd/SiO2-Al2O3催化劑中，總酸量隨復(fù)合載體中SiO2含量的增加而增加，氫化效率也有同樣的趨勢(shì)。作者推測(cè)表面酸性位能參與蒽醌分子的吸附并促使其活化，被活化的分子再與鄰近的由鈀解離得到的溢流氫反應(yīng)，因此提高了活性[30]。但載體酸性不宜過(guò)強(qiáng)，一方面過(guò)強(qiáng)的酸性會(huì)增強(qiáng)鈀與載體之間的相互作用，導(dǎo)致鈀物種不易被還原[35]；另一方面還會(huì)加速蒽醌降解物的生成，這是因?yàn)殁Z與酸性位構(gòu)成的金屬-酸雙功能催化劑能催化eAQH2分子中的C—OH發(fā)生氫解而形成C—H，從而形成eAN或eANT等降解物[36]。因此，載體適中的酸性對(duì)蒽醌加氫是較為有利的。

2.3 Al2O3修飾的影響

對(duì)Al2O3載體進(jìn)行預(yù)處理或在其制備過(guò)程中添加某些物質(zhì)可以起到抑制Al2O3晶粒長(zhǎng)大并改變其表面化學(xué)性質(zhì)的作用。DRELINKIEWICZ等[26-27]用Na2SiO3、NaHCO3或NaH2PO4溶液對(duì)Al2O3進(jìn)行預(yù)浸漬，發(fā)現(xiàn)引入這些組分均能提高活性，其中以預(yù)浸漬Na2SiO3的載鈀催化劑活性最佳，這是因?yàn)轭A(yù)浸漬組分能堵塞載體中部分靠近外表面的孔道，且有利于Pd(OH)2沉積在載體表面，從而使鈀層更薄。他們進(jìn)一步研究了Na2SiO3預(yù)浸漬條件對(duì)催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)預(yù)浸漬條件對(duì)eAQ加氫生成eAQH2的活性影響不大，但會(huì)明顯影響H4eAQ和降解物的生成。

丁彤等[37]采用等體積浸漬法，在γ-Al2O3中引入Mn、Fe、Co、Ni或Zn等氧化物添加劑，并考察了這些添加劑對(duì)Pd/γ-Al2O3在蒽醌加氫中的影響，發(fā)現(xiàn)Co、Ni或Zn的添加能提高氫化效率，其中以Ni的促進(jìn)效果最為明顯，比未添加Ni的Pd/γ-Al2O3高出16%。王豐等[38]采用等體積浸漬法制備了ZrO2-Al2O3復(fù)合載體，發(fā)現(xiàn)ZrO2在載體表層富集且分布比較均勻，其引入提高了Al2O3的高溫穩(wěn)定性，改善了鈀與Al2O3之間的相互作用，有利于鈀在載體表面形成蛋殼形分布。HAN等[39]發(fā)現(xiàn)受金電子效應(yīng)的影響，按先負(fù)載金后負(fù)載鈀的順序制備的Pd/Au/Al2O3的氫化效率比Pd/Al2O3高出19%。此外，金的加入還能抑制副反應(yīng)的發(fā)生，其中Pd/Au/Al2O3上降解物的生成只有Pd/Al2O3的1/9。

王榕等[40]考察了不同稀土金屬氧化物添加對(duì)Pd/δ-Al2O3、Pd/θ-Al2O3催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)適量稀土金屬氧化物的添加能抑制高溫焙燒時(shí)Al2O3晶粒的長(zhǎng)大，增大催化劑的比表面積，提高鈀的分散度，其中以添加La2O3的催化劑效果最佳。DRELINKIEWICZ等[41]考察了堿金屬碳酸鹽修飾對(duì)Pd/Al2O3在eAQ加氫中的影響，發(fā)現(xiàn)其加入能促進(jìn)2-乙基羥基蒽酮（OXO、eAQH2的同分異構(gòu)體）的形成，但能明顯抑制H4eAQ以及eAN的形成，且隨修飾劑堿性的增強(qiáng)，抑制作用越明顯（圖3）。

圖3 堿金屬修飾對(duì)Pd/Al2O3在eAQ加氫中形成H4eAQ和OXO的影響

2.4 新型鈀基催化劑

與傳統(tǒng)小球催化劑相比，整體催化劑具有毫米級(jí)反應(yīng)通道、更大的外比表面積和更短的傳質(zhì)距離，不僅阻力降較低，還能強(qiáng)化液固兩相間的傳質(zhì)，可能有利于蒽醌的加氫。ZHANG等[42]通過(guò)調(diào)變Pd/Al2O3/堇青石（COR）中Al2O3涂層的含量而調(diào)控了鈀層厚度，發(fā)現(xiàn)其最優(yōu)厚度為35μm，此時(shí)催化劑的活性和選擇性都要高于商用小球催化劑，H2O2收率是商用小球催化劑的1.3倍。SHI等[43]研究了γ-Al2O3、SiO2和Al2O3-SiO23種涂層對(duì)Pd/氧化物/COR催化劑在eAQ加氫中的影響，發(fā)現(xiàn)以Al2O3為涂層的催化劑孔徑最大，在eAQ加氫中表現(xiàn)出更高的活性。此外，作者也發(fā)現(xiàn)鈀層厚度適中的催化劑上可以得到最高的氫化效率。

采用傳統(tǒng)浸漬法制備的催化劑嚴(yán)格意義上并非真正的蛋殼型催化劑，反應(yīng)物和產(chǎn)物分子仍能擴(kuò)散到催化劑內(nèi)部的活性位上，增大了降解物生成的概率。為此，WANG等[44]采用亞臨界水熱刻蝕玻璃微球的方法，得到了外層為多孔結(jié)構(gòu)而內(nèi)部為實(shí)心的玻璃微球載體，然后用離子交換法引入鈀，制備了真正具有蛋殼結(jié)構(gòu)的玻璃微球負(fù)載的催化劑（圖4）。其內(nèi)部實(shí)心的結(jié)構(gòu)可以有效阻止蒽醌分子向內(nèi)擴(kuò)散，氫化效率可以達(dá)到11.2g/L。在此基礎(chǔ)上，作者還簡(jiǎn)化了鈀的引入方法，即將水熱刻蝕過(guò)的玻璃微球與PdCl2的乙醇溶液一起振蕩，用該法制備的催化劑也能得到較高的H2O2收率[24]。然而，目前這些新型加氫催化劑還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

圖4 玻璃微球負(fù)載的鈀催化劑制備流程圖和亞臨界水熱刻蝕后玻璃微球表面的SEM照片

3 結(jié)語(yǔ)

作為蒽醌法生產(chǎn)H2O2的核心，加氫催化劑的性能對(duì)裝置的生產(chǎn)能力和成本有決定性影響。鎳基催化劑因易被工作液中殘存的O2氧化而失效、不易再生以及反應(yīng)器復(fù)雜等不足而僅用于小規(guī)模生產(chǎn)，目前對(duì)其研究也較少。鈀基催化劑因活性高、操作方便、易再生以及安全性好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于蒽醌加氫。由于擴(kuò)散對(duì)蒽醌的加氫行為有重要影響，因此載體的性質(zhì)會(huì)顯著影響鈀基催化劑的性能。作為蒽醌加氫載鈀催化劑的常用載體，Al2O3的物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)催化劑的性能有很大影響，這也是很多研究均重點(diǎn)關(guān)注改進(jìn)Al2O3制備技術(shù)的原因。研究表明比表面積和孔徑均較大、酸性和鈀層厚度適中并且加入適當(dāng)修飾劑的蛋殼型載鈀催化劑是理想的蒽醌加氫催化劑。

盡管人們對(duì)鈀基催化劑進(jìn)行了大量的研究，但仍有以下幾點(diǎn)局限：第一，不同加氫催化劑上生成的降解物種類(lèi)和含量可能有所不同，其對(duì)催化劑加氫性能的影響尚不明確；第二，催化劑的構(gòu)效關(guān)系有待進(jìn)一步研究，如鈀的粒徑和暴露晶面等因素對(duì)加氫性能的影響尚不清楚；第三，與固定床相比，流化床技術(shù)具有催化劑利用率高、蒽醌降解少和氫化效率高的優(yōu)點(diǎn)，然而目前報(bào)道的催化劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)多在固定床上實(shí)施；第四，目前報(bào)道的催化劑大都處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，評(píng)價(jià)時(shí)間都比較短。因此，在后續(xù)的研究中，一方面要重點(diǎn)研究催化劑的構(gòu)效關(guān)系，從微觀上加深對(duì)催化劑的認(rèn)識(shí)，為設(shè)計(jì)和制備高效的加氫催化劑提供指導(dǎo)；另一方面是積極開(kāi)發(fā)高效且價(jià)廉的實(shí)用催化劑，在開(kāi)發(fā)過(guò)程中，要與相應(yīng)的加氫反應(yīng)器和實(shí)際工作液體系有機(jī)地結(jié)合起來(lái)，最大程度發(fā)揮催化劑的效果。

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Advances in hydrogenation catalyst for the production of hydrogen peroxide through the anthroquinone route

WANG Songlin1，CHENG Yi1，ZHANG Xiaoxin2，ZONG Baoning2
（1Zhejiang Baling Hengyi Caprolactam Co.，Ltd.，Hangzhou 311228，Zhejiang，China；2Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083，China）

Hydrogenation catalyst is the core for the production of hydrogen peroxide（H2O2）through the anthraquinone route，which determines the production capacity and cost to a large extent，and thus it has always been the research spot and one of the key topics that needs to be studied. A hydrogenation catalyst with high activity，selectivity，and stability not only enhances the production efficiency，but also significantly decreases the formation of the degradation products derived from anthraquinone，and thus reduces the production cost. Herein，advances in the nickel and palladium-based catalysts for the hydrogenation of anthraquinone are reviewed，with special emphasis on the Al2O3-supported palladium-based catalysts. The effects of physical properties，surface acidity，and modification of the Al2O3support on the catalytic performance of palladium-based catalysts are reviewed. In addition，the recently developed novel palladium-based hydrogenation catalysts are also introduced. Finally，it is concluded that egg-shell palladium catalyst with large surface area and pore size，medium acidity and palladium penetration depth，and modified by proper additive(s)，is the ideal catalyst for anthraquinone hydrogenation.

hydrogen peroxide；anthraquinone route；hydrogenation；nickel catalyst；palladium catalyst；alumina

TQ426.94

A

1000–6613（2017）11–4057–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0214

2017-02-13；修改稿日期2017-05-16。

王松林（1970—），男，碩士，工程師，主要從事己內(nèi)酰胺生產(chǎn)及管理工作。E-mail：wsl@hengyi.com。聯(lián)系人程義，博士，主要從事工業(yè)催化劑開(kāi)發(fā)。E-mail：chengyi20054144@163.com。