梁可心，徐蕓菲，許佩瑤，檀玉，張勝寒

（華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，河北 保定0710003）

復(fù)合TiO2納米管材料光催化裂解水產(chǎn)氫研究進(jìn)展

梁可心，徐蕓菲，許佩瑤，檀玉，張勝寒

（華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，河北 保定0710003）

光催化裂解水是目前制取清潔能源氫氣的熱點(diǎn)研究方向。本文簡述了TiO2納米管及其摻雜改性技術(shù)在光催化裂解水制氫領(lǐng)域的發(fā)展。分析表明TiO2納米管陣列的表面形貌對(duì)光催化產(chǎn)氫的效率方面起著非常重要的作用，采用兩步或多步電化學(xué)陽極氧化制備的高度規(guī)整的TiO2納米管表現(xiàn)出比一步陽極氧化制備的TiO2納米管更高的產(chǎn)氫效率。非金屬元素?fù)诫sTiO2納米管、能帶寬度減小、染料敏化向TiO2納米管導(dǎo)帶注入激發(fā)電子，都能促使吸收光紅移。摻雜金屬離子能有效促使TiO2納米管電子-空穴對(duì)分離。TiO2納米管同窄能帶的半導(dǎo)體復(fù)合使其吸收光紅移，同時(shí)能有效地分離電子-空穴對(duì)。這些方法都能有效提高產(chǎn)氫效率。最后評(píng)述了將多種修飾方法有機(jī)結(jié)合起來制備催化劑是目前裂解水制氫的一個(gè)重點(diǎn)研究方向。

TiO2納米管；催化；光化學(xué)；裂解水；制氫

面對(duì)日趨強(qiáng)化的資源環(huán)境約束，必須增強(qiáng)危機(jī)意識(shí)，樹立綠色、低碳發(fā)展理念，以節(jié)能減排為重點(diǎn)。調(diào)整能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)，增加非化石能源比重，氫氣在許多應(yīng)用領(lǐng)域被認(rèn)為是將來的清潔能源載體。

半導(dǎo)體光催化劑在環(huán)境治理（廢氣治理和水凈化）、可持續(xù)能源開發(fā)、節(jié)約能源和減少二氧化碳排放方面做出了一定的貢獻(xiàn)。半導(dǎo)體光催化劑的結(jié)構(gòu)和電子特性很大程度上決定了光催化氫氣產(chǎn)生的過程，包括最基本的光子的吸收、電荷的分離與遷移和表面反應(yīng)等步驟。對(duì)于在水中產(chǎn)生氫氣，半導(dǎo)體導(dǎo)帶底邊必須比H+還原為H2有更負(fù)的還原電勢，同理價(jià)帶頂要有比H2O氧化為O2更正的氧化電勢（EO2/H2O=1.23Vvs.NHE，pH=0）。這樣半導(dǎo)體光催化劑水裂解的最小能帶隙是1.3eV，如果考慮熱力學(xué)損失和超電勢，那么有效的光催化劑要有大于2eV的能帶隙，相對(duì)于波長小于620nm[1-2]。如果利用太陽光，那么可見光響應(yīng)的光催化劑帶隙在2～3.1eV（400nm）。

目前用作光催化分解水制氫的催化劑主要有金屬氧化物（如TiO2、ZrO2、WO3、Ta2O5、VO2、SrTiO3、NaTaO3）[3-9]、金屬硫化物（CdS和ZnS等）[10-14]、氮化物（β-Ge3N4）[15]、硫氧化物Sm2Ti2S2O5、氮氧化物(Ga1?xZnx)(N1?xOx)[16]和其他混合物Ni/NiO/KNbO3/CdS組成[17-18]。以氧化物為基礎(chǔ)的光催化劑，其效率低但是腐蝕阻抗高，將是商業(yè)或是實(shí)際的公選方案。自從FUJISHIMA和HONDA[19]的文章發(fā)表后，典型的TiO2光催化劑是最有吸引力的。其可在紫外光照射下裂解水生成氫氣和氧氣（Eg=3.2eV，導(dǎo)帶電勢ECB= –0.29Vvs.NHE，價(jià)帶電勢EVB=2.91Vvs. NHE），并且因?yàn)樗哂蟹€(wěn)定性、腐蝕阻抗性、無毒、量多而且價(jià)廉的特點(diǎn)，無論是在光催化還是光電催化分解水制氫方面都得到了廣泛的應(yīng)用。

合適納米尺寸的光催化劑里因?yàn)殡姾蓚鬟f更短的距離，電子和空穴復(fù)合較少，同時(shí)納米結(jié)構(gòu)的高表面積可以加強(qiáng)反應(yīng)物吸收和產(chǎn)物解析作用。近年來TiO2納米管越來越引起關(guān)注。對(duì)比球型顆粒，TiO2納米管狀結(jié)構(gòu)能提供高比表面積和高界面電荷轉(zhuǎn)移效率。載流子能自由地在納米結(jié)構(gòu)管內(nèi)移動(dòng)，減小e–/h+的復(fù)合率，增加光量子效應(yīng)。在TiO2納米管可見光響應(yīng)研究方面，人們已經(jīng)通過研究新合成方法、添加摻雜劑、敏化、共催化和結(jié)合其他半導(dǎo)體等方法進(jìn)行改性，加強(qiáng)TiO2可見光響應(yīng)和電子傳遞效率，促進(jìn)分解水產(chǎn)生氫氣。

1 TiO2納米管光電池及光催化產(chǎn)氫原理

TiO2納米管可以制成光電極，用于光電化學(xué)電池，其工作原理如圖1所示，TiO2納米管陣列光陽極與溶液接觸，在TiO2納米管層發(fā)生能帶彎曲形成空間電荷層，TiO2納米管與溶液界面形成Helmholtz雙電層。空間電荷層中價(jià)帶中的電子受到光激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶中，在空間電荷層電場力的作用下導(dǎo)帶中的光生電子傳遞到鈦基體進(jìn)而從外電路遷移到Pt對(duì)電極，還原水產(chǎn)生H2。光生空穴遷移到TiO2納米管層表面與溶液中的水發(fā)生反應(yīng)生成O2，得到電子，完成電子的得失循環(huán)。這樣氧化和還原反應(yīng)發(fā)生在空間分離的區(qū)域，可以減小光生空穴電子的復(fù)合，促進(jìn)氫氣的產(chǎn)生。

圖1 TiO2納米管陣列（TNTs）光電極及光電催化裂解水電池

2 TiO2納米管及其改性在光催化裂解水制氫方面的發(fā)展

2.1 TiO2納米管結(jié)構(gòu)與形貌的影響

TiO2的形貌在光催化產(chǎn)氫的效率方面起著非常重要的作用。2001年，GONG等[20]首次在低電壓下用含有氫氟酸的電解液成功制備了分布均勻、排列整齊有序的TiO2納米管陣列，其結(jié)構(gòu)一端封閉，而另一端開口，方向一致，納米管垂直生長，并且具有相似的形貌，這為光陽極的制備提供了有利條件。表1列出了典型TiO2納米管基光催化劑及其產(chǎn)氫速率。首先采用高度排列的TiO2納米管，在可見光下光催化分解水生成氫氣，產(chǎn)生速率是175μL/h，光轉(zhuǎn)化效率為0.6%，氫氣產(chǎn)生率是1.75mL/hW[21]。采用一步和兩步電化學(xué)氧化法制備的TiO2納米管，它們的最大的光電流轉(zhuǎn)換效率為0.18%和0.49%，兩步電化學(xué)氧化法制備的TiO2納米管是較好的光電化學(xué)水劈裂的催化劑[22]，其形貌如圖2(a),(b)。GONG等[23]采用三步電化學(xué)陽極氧化制備的高度規(guī)整的TiO2納米管，其形貌如圖2(c),(d)，在2mol/LNa2CO3+0.5mol/L乙烯-乙二醇中氫氣產(chǎn)生率為420μmol/(h·cm2)，光電流密度為24mA/cm2，是普通一步氧化TiO2納米管的2.2倍。

表1 典型TiO2納米管基光催化劑及其產(chǎn)氫速率

2.2 非金屬元素?fù)诫s改性TiO2納米管

圖2 兩步電化學(xué)氧化法[22]和三步電化學(xué)陽極氧化法[23]制備的TiO2納米管SEM圖

XU等[24]制備的C摻雜的n-TiO2納米管，其能帶隙減小到2.84eV，同時(shí)額外的內(nèi)部能帶隙被引入價(jià)帶之上1.30eV帶隙處，C-n-TiO2納米管能帶減小和新能帶形成增加了太陽光中可見光和紅外光的利用率。RAJA等[25]制備的C改性TiO2納米管在太陽光照射下在0.2V（Ag/AgCl）偏壓下光電流達(dá)到2.75mA/cm2，相對(duì)于氫氣產(chǎn)生率為11L/(h·m2)。JIA等[26]通過氣熱注入法將C沉積在TiO2納米管膜上并且部分石墨化，此催化劑膜顯示了強(qiáng)烈的可見光響應(yīng)，C-TiO2納米管膜在Na2S+Na2SO3水溶液里顯示了高產(chǎn)氫光催化活性。SUN等[27]將S22–引入TiO2納米管，此催化劑顯示在可見光區(qū)全光譜吸收，最高氫氣產(chǎn)生率9610μmol/(h·g)，量子效率達(dá)到19.8%。

2.3 金屬元素改性與金屬離子摻雜TiO2納米管

合適金屬元素?fù)诫s有助于提高TiO2納米管陣列對(duì)可見光的利用效率[28-29]。制備Pt改性的TiO2納米管是光催化脫氫催化劑，能在純酒精中制得氫氣[30]。TiO2納米管包括小銳鈦礦顆粒，有高的比表面積（250～300m2/g）和大的一維介孔/孔隙（0.88mL/g）。這些特性使它們成為光催化劑合適的候選。在HF酸電解液中電化學(xué)陽極氧化制得自組織的TiO2納米管層。通過等離子濺射在TiO2納米管層沉積Pt離子，Pt-TiO2納米管陣列成功地從堿性水溶液光催化產(chǎn)氫。鉑離子-TiO2納米管可以在可見光下光解水生成符合化學(xué)計(jì)量數(shù)的H2和O2，在甲醇水溶液和純水里氫氣產(chǎn)生率分別為14.6μmol/h和2.3μmol/h[31]。ALAMKHAN等[32]研究采用離子交換法將Ir和Co離子注入到TiO2納米管，其在可見光下能劈裂水生成化學(xué)計(jì)量數(shù)的氫氣和氧氣。Ir(IE)/TiNT和Co(IE)/TiNT催化劑在甲醇電解液里氫氣的生成率分別為7.05mmol/(h·0.5g)和1.27mmol/(h·0.5g)，在水中分別為2.73mmol/(h·0.5g)和0.67mmol/(h·0.5g)。Au納米顆粒改性的TiO2納米管陣列電極在可見光下可以裂解水產(chǎn)生氫氣[33]?？盗γ舻萚34]采用銀表面等離子體效應(yīng)增強(qiáng)TiO2納米管陣列光解水制氫，結(jié)果表明其等離子體效應(yīng)可以有效促進(jìn)TiO2納米管對(duì)可見光的吸收，光催化活性高于純的TiO2納米管，前者約為后者的2.3倍。

2.4 染料光敏化TiO2納米管

蔣淇忠等[35]研究在沒有任何電子犧牲劑的情況下，可見光（λ＞420nm）照射下卟啉TMPP敏化的TiO2納米管催化劑分解水制氫。利用TiO2納米管和TMPP的結(jié)合，有可能得到具有窄的能帶寬度的光催化劑(2.6eV)。本研究還發(fā)現(xiàn)該催化劑在吸收太陽光的時(shí)候能拓寬太陽光的吸收范圍，同時(shí)提高了太陽光的轉(zhuǎn)換效率。在純水條件下，產(chǎn)氫率為1.427L/(m2·h·g)。雖然在起始階段，反應(yīng)的活性有一點(diǎn)下降，但經(jīng)過6h后，純水的產(chǎn)氫性能還能保持相對(duì)穩(wěn)定。

2.5 其他半導(dǎo)體復(fù)合TiO2納米管

選擇合適的半導(dǎo)體與TiO2納米管制備成復(fù)合半導(dǎo)體催化劑，可以有效地提高可見光光電流響應(yīng)和氫氣生成率。其原理如圖1所示。復(fù)合的半導(dǎo)體要求在可見光區(qū)響應(yīng)，并且導(dǎo)帶電勢要負(fù)于TiO2納米管的導(dǎo)帶電勢，這樣復(fù)合半導(dǎo)體吸收可見光，光生電子躍遷到導(dǎo)帶, 進(jìn)而傳遞到能量更低的TiO2導(dǎo)帶上，通過TiO2空間電荷層的能帶彎曲所產(chǎn)生的電勢差，再使電子傳遞到Pt對(duì)電極，發(fā)生析氫反應(yīng)。

通過離子交換和硫化法將CdS半導(dǎo)體（能帶隙2.2eV）納米顆粒引入TiO2納米管，以S2–和SO32–做空穴犧牲劑，能在可見光下光解水產(chǎn)生氫氣，TiO2效率達(dá)到402μmol/h，反應(yīng)13h制得氫氣5118 μmol[36]。在420nm波長下，氫氣產(chǎn)生的量子效應(yīng)達(dá)到43.4%。此催化劑的高效催化活性可能是因?yàn)椋孩偌{米尺寸效應(yīng)和CdS納米顆粒的均勻分散性；②CdS和TiO2納米管之間的協(xié)同效應(yīng)，也就是在CdS納米顆粒和TiO2納米管界面存在電位梯度，其在能夠加快CdS顆粒上形成的光生電子向TiO2納米管傳遞。XU等[37]研究將CuO高度分散在利用水熱法制備的TiO2納米管內(nèi)，使用該催化劑光催化分解水產(chǎn)氫。根據(jù)制備方法不同，產(chǎn)氫效率在64.2～71.6mmol/(h·g)。同時(shí)，MoS2[38]、WO3[39]、SnO2[40]、SrTiO3[41]、CdSe[42]和Ag2O[43]等半導(dǎo)體改性TiO2納米管催化劑在提高光催化裂解水產(chǎn)氫效率方面也表現(xiàn)了優(yōu)異的性能。

2.6 多種方法復(fù)合改性TiO2納米管

近年來，研究者們將多種改性方法結(jié)合在一起制備復(fù)合TiO2納米管催化劑[44-48]。本文作者課題組[44]已制備了單質(zhì)鈰Ce同氧化鈰Ce2O3和CeO2共同改性的TiO2納米管陣列共催化劑，其在紫外光下和可見光下光電流響應(yīng)都較TiO2納米管陣列膜增強(qiáng)，并且單質(zhì)鈰和氧化鈰改性的TiO2納米管陣列膜的平帶電位較TiO2納米管陣列膜向電負(fù)方向移動(dòng)，有利于光電催化裂解水產(chǎn)氫，在施加偏壓0.7V，以乙二醇為犧牲劑條件下，光轉(zhuǎn)化效率達(dá)到5.9%，產(chǎn)氫效率為2.38mL/(h·cm2)。同時(shí)電化學(xué)阻抗譜研究顯示，單質(zhì)鈰和氧化鈰有助于提高TiO2納米管陣列的電子傳輸性能，其原理圖如圖3所示，窄帶隙的半導(dǎo)體Ce2O3和CeO2光催化劑經(jīng)光激發(fā)的電子注入到TiO2納米管陣列導(dǎo)帶上，進(jìn)而從外電路傳遞到對(duì)電極，還原水生成氫氣，同時(shí)單質(zhì)鈰可以促進(jìn)TiO2納米管陣列光生電子的躍遷和傳遞[45-46]。Pt-TiO2-ZnO[47]可以在可見光下裂解水生成氫氣。CdS和Fe2O3共同敏化的TiO2納米管陣列表現(xiàn)出極好的光催化產(chǎn)氫效率[48]。

圖3 鈰和氧化鈰改性TiO2納米管復(fù)合半導(dǎo)體光電極原理圖[45]

3 結(jié)論與展望

貴金屬或過渡金屬改性TiO2納米管能有效提高光生電子和空穴的分離效率，此方面的研究已取得了較大的進(jìn)展。在發(fā)展可見光響應(yīng)的產(chǎn)氫光催化劑方面，調(diào)整和改善能帶隙寬度和能帶位置非常必要。因價(jià)帶改性和形成共催化劑技術(shù)能夠形成新能帶，此方法更有效，更有發(fā)展前景。所以發(fā)展非金屬、金屬與其他半導(dǎo)體同TiO2納米管制備復(fù)合半導(dǎo)體催化劑是今后光解水制氫研究的重點(diǎn)。同時(shí)對(duì)于將TiO2納米管用于光電化學(xué)電池光陽極而言，固態(tài)光電極的制備與可見光響應(yīng)改性，光電化學(xué)電池的結(jié)構(gòu)和陽極供電子物質(zhì)的選擇和催化劑界面反應(yīng)機(jī)理也是今后非常重要的研究課題。

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Progress of photocatalytic water splitting for hydrogen production over TiO2nanotube composite materials

LIANG Kexin，XU Yunfei，XU Peiyao，TAN Yu，ZHANG Shenghan
（Department of Environmental Science and Engineering，North China Electric Power University, Baoding 071003，Hebei，China）

Photocatalytic splitting water to product the clean hydrogen has become a hot research topic. The progress of TiO2nanotubes and their modification techniques in photocatalytic water splitting for hydrogen production is reviewed. The surface morphologies of TiO2nanotube arrays play a very important role in promoting the efficiency of photocatalytic hydrogen production. The hydrogen production rate of highly structured TiO2nanotube arrays prepared by two-step or multi-step electrochemical anodic oxidation is higher than those prepared by one-step anodic oxidation. Non-metallic elements doped TiO2nanotubes can reduce the energy band gap and the introduction of excited electrons from the sensitized dye into TiO2nanotubes conduction band can make the absorption spectra redshift. Doped metal ions can effectively promote the electron-hole separation rate of TiO2nanotubes. TiO2nanotubes doped with narrow band gap semiconductor compounds can not only make the absorption spectra redshift, but also effectively separate electron-hole pairs. These methods can effectively improve the efficiency of hydrogen production. A research priority of splitting water for hydrogen production can be placed on the combination of multi-methods to dope TiO2nanotubes catalysts.

TiO2nanotubes；catalysis；photochemistry；splitting water；hydrogen production

O643

A

1000–6613（2017）11–4051–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0216

2017-02-14；修改稿日期2017-06-30。

河北省自然科學(xué)基金青年基金（E2016502065）及中英高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目。

及聯(lián)系人：梁可心（1981—），女，工程師，博士，主要從事納米材料光電化學(xué)研究。E-mail：kexin91802@163.com。