馬青華
復(fù)合電位電偶腐蝕控制技術(shù)
馬青華
(海軍裝備技術(shù)研究所,北京 102442)
對(duì)復(fù)合電位電偶腐蝕控制技術(shù)的原理及技術(shù)特點(diǎn)進(jìn)行介紹,闡述了該項(xiàng)發(fā)明的用途,并通過消除和減緩電偶腐蝕的兩個(gè)應(yīng)用實(shí)例,說明了其應(yīng)用方法和應(yīng)用效果。該技術(shù)是一項(xiàng)針對(duì)異種金屬之間電偶腐蝕的防腐蝕新技術(shù),其基本原理是通過在電偶陰極上連接復(fù)合陽(yáng)極使其極化形成復(fù)合電位,降低電偶陰極的電位,從而減小或消除其與電偶陽(yáng)極的電位差,來實(shí)現(xiàn)對(duì)電偶腐蝕的控制,解決了其他防腐蝕技術(shù)難以解決的因耐蝕金屬材料應(yīng)用引起的電偶腐蝕問題。該技術(shù)有別于陰極保護(hù)思路,針對(duì)電位差這一電偶腐蝕源進(jìn)行腐蝕控制,豐富了電化學(xué)保護(hù)方法內(nèi)容。實(shí)際應(yīng)用結(jié)果表明,該技術(shù)不僅為異種金屬之間電偶腐蝕控制提供了解決措施,也為材料電化學(xué)匹配提供了一種等電位平衡的設(shè)計(jì)思路。
復(fù)合電位;電偶腐蝕;腐蝕控制
在惡劣的海洋環(huán)境中,要達(dá)到對(duì)裝備長(zhǎng)久的可靠防護(hù),需要進(jìn)行裝備的系統(tǒng)性防腐蝕設(shè)計(jì)。隨著鈦合金、銅合金和不銹鋼等耐蝕材料在海洋船舶及工程結(jié)構(gòu)上的廣泛應(yīng)用,這些在海水中電極電位較高的金屬材料常會(huì)導(dǎo)致與之相連接的鋼鐵結(jié)構(gòu)產(chǎn)生電偶腐蝕。盡管設(shè)計(jì)時(shí)異種金屬之間的絕緣很受重視,絕緣設(shè)計(jì)規(guī)范與安裝要求也很嚴(yán)格,但由于腐蝕產(chǎn)物半導(dǎo)體作用、連接緊固件誤導(dǎo)通、陰陽(yáng)極之間意外搭接等原因,實(shí)際上難以做到有效絕緣,導(dǎo)致陰陽(yáng)極間形成電子電流通路。鋼鐵結(jié)構(gòu)表面的局部涂層,因鋼/涂層界面產(chǎn)生不可逆的膜下電化學(xué)腐蝕破壞,失去了應(yīng)有的保護(hù)作用,導(dǎo)致電偶腐蝕發(fā)生。最典型的是鈦合金材料應(yīng)用,由于其與鋼鐵結(jié)構(gòu)的電位差較大,引起的電偶腐蝕問題更加突出。
針對(duì)這類電偶腐蝕問題,相關(guān)單位進(jìn)行過一些傳統(tǒng)電化學(xué)保護(hù)研究[1],除要求加強(qiáng)絕緣外,推薦使用犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)方法[2-3]。例如,北京航空航天大學(xué)劉建華等人[4]研究了一些高強(qiáng)合金與TC2鈦合金之間的電偶腐蝕規(guī)律,探討了腐蝕電位差與電偶電流密度的關(guān)系。大連理工大學(xué)彭喬等人[5]進(jìn)行了碳鋼/鈦在海水中的電偶腐蝕和陰極保護(hù)的研究,得出了保護(hù)電流密度與保護(hù)電位、保護(hù)度之間的關(guān)系。中國(guó)海洋大學(xué)郭慶錕等人[6]進(jìn)行了純鈦和Q235鋼在海水中電偶腐蝕的電化學(xué)數(shù)據(jù)研究。洛陽(yáng)船舶材料研究所王曰義等人[7]就全鈦冷凝器對(duì)冷卻系統(tǒng)中其他結(jié)構(gòu)材料的電偶腐蝕進(jìn)行了一些絕緣措施研究。
犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)是海洋環(huán)境水下鋼鐵結(jié)構(gòu)的常用保護(hù)方法[8-9],通過改變金屬電位起保護(hù)作用[10],影響鋼鐵表面點(diǎn)腐蝕敏感性[11]。雖然犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)在海水水環(huán)境下單種金屬的理想保護(hù),卻因無法進(jìn)行理想保護(hù)設(shè)計(jì),難以解決電偶腐蝕問題,尤其對(duì)低合金高強(qiáng)鋼的電偶腐蝕問題。除陽(yáng)極鋼結(jié)構(gòu)因要避免氫脆[12-14]導(dǎo)致電位低值受限外,還緣于下列原因。
1)陰極與陽(yáng)極之間因難以做到有效絕緣導(dǎo)致絕緣效果不確定。大多數(shù)絕緣措施在長(zhǎng)期使用后絕緣效果均有從好變差的過程,絕緣效果充滿不確定性。因此犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)設(shè)計(jì)遇到兩難境地:倘若按絕緣狀態(tài)對(duì)陽(yáng)極結(jié)構(gòu)進(jìn)行保護(hù)設(shè)計(jì),這樣在絕緣失效時(shí)會(huì)因保護(hù)電流通過陰極流出而使陽(yáng)極局部欠保護(hù);倘若按絕緣失效狀態(tài)設(shè)計(jì),又會(huì)因絕緣效果好導(dǎo)致鋼鐵結(jié)構(gòu)過保護(hù)而可能產(chǎn)生氫脆隱患。實(shí)際犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)設(shè)計(jì)一般采取按絕緣狀態(tài)設(shè)計(jì)的保守方法,因而只能起到在一定程度上減緩電偶腐蝕的作用。
2)絕緣失效后陽(yáng)極結(jié)構(gòu)上出現(xiàn)電位梯度。陽(yáng)極結(jié)構(gòu)上電位梯度形成是腐蝕電流作用的結(jié)果,腐蝕電流從連接部位就近在電阻小的局部通過,導(dǎo)致低合金鋼結(jié)構(gòu)上電位呈梯度分布,電位梯度又導(dǎo)致腐蝕出現(xiàn)嚴(yán)重程度上的梯度變化規(guī)律,因而鋼鐵結(jié)構(gòu)上靠近耐蝕金屬的部位腐蝕最嚴(yán)重。實(shí)際體系為多種金屬相連接的復(fù)雜體系,且陽(yáng)極結(jié)構(gòu)復(fù)雜,電位分布情況更為復(fù)雜。這些情況導(dǎo)致無法確定陽(yáng)極結(jié)構(gòu)上各部位的理想保護(hù)電流值,因而難以實(shí)現(xiàn)理想的犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)設(shè)計(jì)。
鑒于上述原因,海水環(huán)境中裝備的電偶腐蝕控制成為腐蝕防護(hù)技術(shù)難題。
以鈦合金/低合金鋼電偶對(duì)為例。根據(jù)電偶腐蝕理論,異種金屬之間出現(xiàn)電偶腐蝕須具備三個(gè)條件:一是存在較大的電位差(一般認(rèn)為電位差小于30 mV時(shí),電偶腐蝕作用可以忽略),鈦合金與低合金鋼的電位差高達(dá)700 mV,滿足電偶腐蝕的電位差條件;二是電解質(zhì)溶液介質(zhì),海水是良好的電解質(zhì)溶液,滿足電偶腐蝕的介質(zhì)環(huán)境條件;三是電子電流通路,雖然海水是導(dǎo)電的,但由于海水中氯離子和鈉離子的離子濃度相差很大,海水形成的離子電流通路不具備電流持續(xù)性,含氯化鈉的海水在異種金屬之間又不能形成鹽橋效應(yīng),不會(huì)形成腐蝕所需的電子電流通路。由此可見,產(chǎn)生電子電流通路是發(fā)生電偶腐蝕的關(guān)鍵。
盡管一般情況下異種金屬間都會(huì)采取絕緣層隔離措施,干態(tài)下絕緣效果較好,但在濕態(tài)下,尤其在絕緣層使用較長(zhǎng)時(shí)間后,絕緣效果就下降。為驗(yàn)證絕緣失效產(chǎn)生的電子電流通路,筆者進(jìn)行了鈦合金、不銹鋼和紫銅與低合金鋼之間絕緣情況為期4年的實(shí)驗(yàn)。絕緣介質(zhì)是干態(tài)絕緣的薄石棉墊片,試驗(yàn)時(shí)對(duì)石棉墊片點(diǎn)浸海水,測(cè)量異種金屬之間導(dǎo)電性的變化,最后通過電化學(xué)微擾分析進(jìn)行理論研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn):導(dǎo)電性經(jīng)歷了干態(tài)絕緣,初始時(shí)海水導(dǎo)通,然后電阻漸漸增大,1~2月后幾乎再現(xiàn)絕緣,再然后電阻慢慢下降,最后幾乎導(dǎo)通的過程。分析認(rèn)為:初始時(shí)的導(dǎo)通是由于海水的離子導(dǎo)電性,后來因?yàn)樗阼F的腐蝕過程中逐漸成為結(jié)晶水,離子變少而電阻增大直到幾乎絕緣,再后來可能由于腐蝕產(chǎn)物中的鐵呈中間價(jià)態(tài),腐蝕產(chǎn)物表現(xiàn)為半導(dǎo)體,電阻下降呈幾乎導(dǎo)通狀態(tài),形成了電偶腐蝕所需的電子電流通路。在電偶對(duì)電位差作用下,鋼鐵結(jié)構(gòu)上就產(chǎn)生腐蝕電流。鑒于上述原因,筆者在工程實(shí)踐中發(fā)現(xiàn),異種金屬之間電偶腐蝕作用幾乎很難避免,只是在影響程度上存在差別。
為解決上述問題,筆者發(fā)明出了一項(xiàng)針對(duì)電偶腐蝕控制的復(fù)合電位電偶腐蝕控制技術(shù)[15]。該技術(shù)的基本原理為:在偶對(duì)金屬的陰極(耐蝕金屬結(jié)構(gòu),如鈦合金)上施加陽(yáng)極電流使其極化形成復(fù)合電位,達(dá)到以偶對(duì)金屬的陽(yáng)極(如低合金鋼結(jié)構(gòu))電位為標(biāo)準(zhǔn)的某設(shè)計(jì)值,從而降低陰極電位,通過減小或消除偶對(duì)金屬的電位差來實(shí)現(xiàn)對(duì)電偶腐蝕的控制。施加陽(yáng)極電流理論上可以通過外加電流或連接犧牲性復(fù)合陽(yáng)極來實(shí)現(xiàn),由于外加電流方法布線多、復(fù)雜,且有過保護(hù)隱患,因而實(shí)際只能采用相對(duì)簡(jiǎn)單、方便、可靠的復(fù)合陽(yáng)極的方法。其原理如圖1所示。
圖1 復(fù)合電位電偶腐蝕控制技術(shù)示意
復(fù)合電位電偶腐蝕技術(shù)實(shí)施步驟包括復(fù)合電位設(shè)計(jì)、復(fù)合陽(yáng)極設(shè)計(jì)、防腐蝕元件研制、安裝布置方案及實(shí)施等。
1)復(fù)合電位設(shè)計(jì)。復(fù)合電位設(shè)計(jì)內(nèi)容包括確定電偶腐蝕控制的目標(biāo),是實(shí)現(xiàn)減輕還是消除電偶腐蝕,從而確定電位控制目標(biāo)。再根據(jù)電位控制目標(biāo)決定復(fù)合電位值。如圖2所示。
圖2中左邊是鋼鐵電位與保護(hù)狀態(tài)的關(guān)系[10],右邊是復(fù)合電位與電偶腐蝕控制狀態(tài)的關(guān)系。一般鋼鐵的理想保護(hù)電位在-0.85~-1.0 V(vs. Cu/CuSO4參比電極,下同)之間。若復(fù)合電位低于陰極結(jié)構(gòu)(如鈦合金的自腐蝕電位)而高于鋼鐵的自腐蝕電位,則只能起到減緩電偶腐蝕的作用;若復(fù)合電位在鋼鐵自腐蝕電位與鋼鐵理想保護(hù)電位高限值-0.85 V之間,則可以認(rèn)為電偶腐蝕得到了有效控制;若要消除電偶腐蝕作用,需將復(fù)合電位控制到鋼鐵理想保護(hù)電位數(shù)值范圍內(nèi);若復(fù)合電位值低于鋼鐵的理想保護(hù)電位范圍則為過度保護(hù)浪費(fèi),甚至?xí)?dǎo)致鋼鐵氫脆。因此,要根據(jù)電偶腐蝕控制目標(biāo)確定合適的復(fù)合電位值。
2)復(fù)合陽(yáng)極設(shè)計(jì)。復(fù)合陽(yáng)極設(shè)計(jì)是為了達(dá)到復(fù)合電位設(shè)定值而進(jìn)行的設(shè)計(jì),內(nèi)容包括犧牲性陽(yáng)極材料選擇、復(fù)合陽(yáng)極面積計(jì)算、按電偶腐蝕控制年限要求進(jìn)行的復(fù)合陽(yáng)極材料質(zhì)量計(jì)算等內(nèi)容。
要根據(jù)復(fù)合電位和使用環(huán)境選擇復(fù)合陽(yáng)極,復(fù)合陽(yáng)極的選擇要求包括自腐蝕電位低于設(shè)計(jì)的復(fù)合電位且電位較穩(wěn)定、自身極化作用弱、溶解性好且溶解均勻、成本低、電流效率高、對(duì)環(huán)境外觀沒有不良影響等。
復(fù)合陽(yáng)極面積是指能使復(fù)合陽(yáng)極在與陰極結(jié)構(gòu)偶合后達(dá)到設(shè)計(jì)的復(fù)合電位的復(fù)合陽(yáng)極材料總表面積,根據(jù)復(fù)合陽(yáng)極/陰極面積比與復(fù)合電位值關(guān)系曲線計(jì)算而得。
復(fù)合陽(yáng)極材料質(zhì)量要根據(jù)其與陰極結(jié)構(gòu)偶合達(dá)到復(fù)合電位時(shí),所需復(fù)合陽(yáng)極材料的電量值與復(fù)合陽(yáng)極材料電流效率計(jì)算而得。復(fù)合陽(yáng)極材料的電量值等于陰極結(jié)構(gòu)表面通過的電量值(不考慮在絕緣部位的電流),陰極結(jié)構(gòu)表面通過的電量值由其在復(fù)合電位極化時(shí)的電流密度、陰極表面積、使用年限計(jì)算而得。
3)防腐蝕元件研制。防腐蝕元件的研制是為了實(shí)現(xiàn)上述設(shè)計(jì)目標(biāo),其內(nèi)容包括復(fù)合陽(yáng)極形狀及連接方式設(shè)計(jì)、復(fù)合陽(yáng)極材料制造、固定結(jié)構(gòu)制造與安裝、連接部件(連接件或連接導(dǎo)線)制造、連接件和固定結(jié)構(gòu)防腐蝕涂裝等工作。
4)安裝布置方案及實(shí)施。安裝布置方案包括為實(shí)現(xiàn)陰極結(jié)構(gòu)電位平衡進(jìn)行的安裝部位布置、為達(dá)到復(fù)合陽(yáng)極與陰極結(jié)構(gòu)可靠電連接而確定的連接安裝方式、為達(dá)到穩(wěn)妥安裝而確定的固定方法等內(nèi)容。對(duì)于異種金屬材料種類多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的體系,尤其要重視防腐蝕元件的科學(xué)布置和安裝。
復(fù)合電位技術(shù)與陰極保護(hù)技術(shù)在電偶腐蝕控制方面的區(qū)別在于:陰極保護(hù)技術(shù)將偶對(duì)金屬視為整體,針對(duì)的是發(fā)生腐蝕的陽(yáng)極結(jié)構(gòu),控制的是陽(yáng)極電位;復(fù)合電位技術(shù)則將陰、陽(yáng)極分別考慮,針對(duì)的是電偶腐蝕源——高電位的陰極結(jié)構(gòu),控制的是陰極電位,實(shí)際控制的是偶對(duì)金屬電位差。
如前所述,鑒于異種金屬間絕緣失效的不確定性導(dǎo)致電偶腐蝕的不確定性,以及在異種金屬間電位差作用導(dǎo)致陽(yáng)極結(jié)構(gòu)上電位呈梯度分布(如圖3所示)等原因,陰極保護(hù)無法實(shí)現(xiàn)可靠的電偶腐蝕控制。復(fù)合電位技術(shù)在保護(hù)設(shè)計(jì)時(shí)完全可以不考慮絕緣效果,其應(yīng)用可以消除陰極保護(hù)不可避免的陽(yáng)極結(jié)構(gòu)上的電位梯度。因此,復(fù)合電位技術(shù)在電偶腐蝕控制方面具有設(shè)計(jì)方便、保護(hù)可靠、易于避免氫脆等特點(diǎn),尤其可以在各個(gè)結(jié)構(gòu)上實(shí)現(xiàn)等電位平衡,在多金屬?gòu)?fù)雜體系的保護(hù)設(shè)計(jì)上更具優(yōu)勢(shì)。
圖3 陽(yáng)極結(jié)構(gòu)上出現(xiàn)電位梯度示意
復(fù)合電位電偶腐蝕控制技術(shù)已經(jīng)進(jìn)行過海水全浸環(huán)境和干濕交替環(huán)境的工程化應(yīng)用,取得良好的電偶腐蝕控制效果。下面介紹消除電偶腐蝕和減緩電偶腐蝕兩個(gè)應(yīng)用實(shí)例。
環(huán)境為海水干濕交替環(huán)境。陰極結(jié)構(gòu)為鈦合金(TA2)、紫銅(TUP)、白銅(B10)及不銹鋼(1Cr18Ni9Ti)結(jié)構(gòu),有涂層。陽(yáng)極結(jié)構(gòu)為907鋼,安裝有犧牲陽(yáng)極,有涂層,仍遭電偶腐蝕。電偶腐蝕控制目標(biāo)為消除電偶腐蝕。
1)復(fù)合電位??紤]到907鋼結(jié)構(gòu)可以通過陰極保護(hù)達(dá)到理想保護(hù),陰極復(fù)合電位設(shè)計(jì)為-0.90 V,在907鋼的理想保護(hù)電位-0.85~-0.95 V范圍內(nèi)。
2)復(fù)合陽(yáng)極。選用某鋁基陽(yáng)極材料,除滿足一般要求外,該材料還具有干濕交替活化速度快、腐蝕產(chǎn)物易脫落等優(yōu)點(diǎn)。按設(shè)計(jì)方法計(jì)算出復(fù)合陽(yáng)極的質(zhì)量和表面積,參照GB 8841—88《海船犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)設(shè)計(jì)和安裝》計(jì)算有涂層覆蓋的陰極電流密度。
3)防腐蝕元件。防腐蝕元件設(shè)計(jì)要在滿足復(fù)合陽(yáng)極面積與質(zhì)量要求的基礎(chǔ)上,滿足陽(yáng)極材料均勻溶解、易批量生產(chǎn)、外形尺寸小等要求。該例設(shè)計(jì)并澆鑄了螺孔型和箍扣型兩種防腐蝕元件,前者安裝在連接螺栓部位,后者安裝在管道上,均采用不銹鋼芯。
4)布置與安裝。根據(jù)各陰極的空間結(jié)構(gòu)情況確定防腐蝕元件的安裝部位,以確保陰極電位相對(duì)平衡。要求復(fù)合陽(yáng)極要與陰極結(jié)構(gòu)可靠電連接,并與陽(yáng)極結(jié)構(gòu)有效絕緣;安裝位置應(yīng)盡可能低,以便充分發(fā)揮作用;應(yīng)盡可能使陰極電位分布均勻。安裝后用密封膠封閉連接部位,確保電連接的長(zhǎng)效性。
環(huán)境為海水全浸環(huán)境。陰極結(jié)構(gòu)為鈦合金,裸露,面積較大。陽(yáng)極結(jié)構(gòu)為921A鋼,安裝有犧牲陽(yáng)極,有涂層,電偶腐蝕嚴(yán)重。目標(biāo)為減輕電偶腐蝕(921A鋼易致低電位氫脆,應(yīng)要求作減輕電偶腐蝕的保守設(shè)計(jì))。
1)復(fù)合電位。設(shè)計(jì)陰極復(fù)合電位為-500 mV,使電位差由近700 mV減小到200 mV。
2)復(fù)合陽(yáng)極。選用易溶解的某鐵基陽(yáng)極材料。按設(shè)計(jì)方法計(jì)算出復(fù)合陽(yáng)極重量和表面積,因總質(zhì)量較大,為安裝方便,將其分為若干小塊。
3)防腐蝕元件。按要求先鑄造出陽(yáng)極材料,再制備安裝框來固定陽(yáng)極,將框體與復(fù)合陽(yáng)極絕緣,再安裝雙層包皮銅連接電纜,即制造出防腐蝕元件。
4)布置與安裝。連接點(diǎn)設(shè)置在利于鈦合金結(jié)構(gòu)電位平衡的部位,通過線耳與其連接,連接部位采取密封膠封閉。
復(fù)合電位電偶腐蝕控制技術(shù)是一項(xiàng)電化學(xué)保護(hù)新技術(shù)。實(shí)踐表明,該技術(shù)具有下列兩方面用途:
1)為裝備在海水環(huán)境中異種金屬之間的電偶腐蝕控制提供了有針對(duì)性的解決措施。不同于陰極保護(hù)技術(shù),復(fù)合電位技術(shù)從自身并不腐蝕但卻是“腐蝕源”的電偶對(duì)陰極入手,對(duì)電偶腐蝕進(jìn)行“辯證施治”,通過形成復(fù)合電位來降低電位對(duì)陰極的電位,間接控制電偶對(duì)陽(yáng)極的腐蝕,從而有針對(duì)性地解決了電偶腐蝕控制難題。
2)為多金屬體系的材料電化學(xué)匹配提供了一種等電位平衡的設(shè)計(jì)新思路。針對(duì)復(fù)雜的多金屬體系的電化學(xué)保護(hù),該技術(shù)提出以陽(yáng)極金屬理想保護(hù)電位為基準(zhǔn),對(duì)各種陰極金屬分別進(jìn)行復(fù)合電位設(shè)計(jì),將所有金屬的電位設(shè)計(jì)在相同電位值范圍內(nèi),實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)中各組件的“等電位平衡”設(shè)計(jì)。由于是對(duì)各種陰極結(jié)構(gòu)分別進(jìn)行復(fù)合電位設(shè)計(jì),不用考慮難以確定的異種金屬之間的絕緣效果情況及相互之間的影響因素,因此,在解決多金屬體系材料電化學(xué)匹配系統(tǒng)性設(shè)計(jì)難題方面有顯著優(yōu)點(diǎn)。
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Control Technology on Galvanic Corrosion of Compound Potential
MA Qing-hua
(Navy Equipment Technology Institute, Beijing, 102442)
This paper introduced the principle and technical characteristics of galvanic corrosion control technology of compound potential, expounded the two actual cases of eliminating and retarding galvanic corrosion control, and illuminated the uses of this invention. The compound potential galvanic corrosion control technology is a new anticorrosion technology aimed at galvanic corrosion between dissimilar metals. The technology lets cathode form compound potential by connecting compound anode and imposing anodic current on cathode, to be polarized for lowering its potential, to control galvanic corrosion, through the way that reduces or eliminates the potential difference between metals, so as to solve the problem of galvanic corrosion due to corrosion-resistant metal application that cannot or is difficult to be solved by conventional ways . This technology is different from cathode protection. Its corrosion control is carried out according to the galvanic corrosion source of potential difference. The content of electrochemical protection method is enriched. Practical application results show that the technology not only is the way of controlling galvanic corrosion between dissimilar metals, but also provides a design method of equal potential balance for electrochemical matching of metal materials.
compound potential; galvanic corrosion; corrosion control
10.7643/ issn.1672-9242.2017.10.020
TJ07;TG172.5
A
1672-9242(2017)10-0105-05
2017-07-07;
2017-08-07
馬青華(1965—),男,江蘇東臺(tái)人,高級(jí)工程師,主要研究方向?yàn)楦g與防護(hù)技術(shù)。