李婧+陳森+周艷文+高小杰

摘 要：為了明確石灰石對重金屬污染土壤中Cd的治理效果，進(jìn)行了小白菜盆栽試驗(yàn)。研究結(jié)果表明，適量添加石灰石（0.5%LS）可有效增加小白菜的產(chǎn)量，提高酸性土壤的pH值，增加土壤氮素和速效鉀含量，但減少了土壤有效磷含量；施用石灰石對Cd污染土壤的修復(fù)具有顯著效果，可有效降低土壤生物有效態(tài)Cd含量和小白菜對Cd的吸收。試驗(yàn)推薦石灰石添加比例為0.5%（m/m）。

關(guān)鍵詞：石灰石；Cd污染；生物有效性Cd；小白菜

中圖分類號 S63 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 1007-7731（2017）19-0058-4

Effects of Limestone Application on Cd Bioavailability in Soil and Absorption of Cd by Chinese Cabbage

Li Jing et al.

（Nanjing Research Institute of Environmental Protection，Nanjing 210013，China）

Abstract： To pinpoint the harness effect of Cd in soil by limestone， Chinese cabbage pot experiment was carried out. The results showed， moderate addition of limestone （0.5%） （m/m） could increase the output of Chinese cabbage effectively， enhance the pH ，the soil nitrogen content and available K of soil， but reduce available phosphorous； application of limestone showed significant effect on remediation of Cd contaminated soil， which could reduce the content of bioavailable Cd in soil and the absorption of Cd by Chinese cabbage. Recommended adding proportion of limestone was 0.5% （m/m） in this article.

Key words： Limestone； Cd contamination；Bioavailability Cd；Chinese cabbage

2005年4月至2013年12月，我國開展了首次全國土壤污染狀況調(diào)查，調(diào)查顯示，全國土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，部分地區(qū)土壤污染較重，耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂，耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)率為19.4%，主要污染物為鎘、鎳、銅、砷、汞、鉛、滴滴涕和多環(huán)芳烴。其中Cd污染物點(diǎn)位超標(biāo)率最高，為7.0%[1]。據(jù)調(diào)查研究表明，部分工礦區(qū)附近的重金屬污染農(nóng)田所產(chǎn)的大米中重金屬嚴(yán)重超標(biāo)，尤其是Cd含量超標(biāo)嚴(yán)重[2-3]，Cd的生物毒性最強(qiáng)，在環(huán)境中具有較強(qiáng)的化學(xué)活性，易被作物吸收，一旦通過食物鏈被人體吸收，易誘發(fā)人體腎臟等器官突變、神經(jīng)痛、“骨痛病”、癌癥等病，嚴(yán)重危害人類健康，已引起社會的強(qiáng)烈反響[4-5]。因此，對Cd污染土壤的修復(fù)治理刻不容緩。

土壤原位鈍化修復(fù)技術(shù)是一種適合于大面積推廣和利用的重金屬污染治理方法，它是一種基于添加外源修復(fù)劑，與重金屬發(fā)生系列反應(yīng)，改變重金屬在土壤中的賦存形態(tài)，以降低其在土壤中移動性和生物有效性的技術(shù)[6-7]。目前，常用的重金屬鈍化修復(fù)劑主要包括石灰類物質(zhì)、黏土礦物、有機(jī)物料、生物炭等。已有研究表明，上述物料可原位鈍化土壤重金屬Cd，降低Cd的活性，從而減少葉類蔬菜對Cd的吸收[8]，但修復(fù)效果差異顯著，土壤重金屬的原位修復(fù)效果與土壤性質(zhì)、重金屬污染程度、材料的種類及用量等密切相關(guān)[9-10]。因此，本研究通過Cd污染土壤的盆栽試驗(yàn)，選用取材方便的石灰石（limestone，LS）作為外源修復(fù)劑，以小白菜為指示植物，研究其對土壤pH、有效態(tài)Cd含量以及小白菜生物量與Cd含量的影響，以期為當(dāng)?shù)谻d污染土壤的原位鈍化修復(fù)及蔬菜的安全生產(chǎn)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 供試材料 本試驗(yàn)盆栽用土取自某地農(nóng)田的表層土壤（0～20cm）。將采集的土壤風(fēng)干、粉碎、過2mm篩，備盆栽試驗(yàn)用，供試作物為小白菜，試驗(yàn)施用的石灰石由某礦石粉廠提供，pH值9.13，過1mm篩后備用。供試土壤的基本性質(zhì)見表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 本次試驗(yàn)于2015年8月1日至9月14日在南京農(nóng)業(yè)大學(xué)開展，試驗(yàn)周期為45d。試驗(yàn)將石灰石與供試土壤按不同干重比例混合，共設(shè)有5個(gè)處理，分別為：（1）對照，0%石灰石，計(jì)作CK；（2）0.5%石灰石，計(jì)作0.5%LS；（3）1.0%石灰石，計(jì)作1.0%LS；（4）2.0%石灰石，計(jì)作2.0%LS；（5）5.0%石灰石，計(jì)作5.0%LS。每處理重復(fù)3次，施肥量相同。將混合均勻的土壤添加硝酸鎘溶液調(diào)節(jié)土壤總Cd含量至1.5mg/kg，然后裝入直徑30cm，高30cm的花盆中，每盆裝土2.0kg，每盆播種菜籽20粒，出芽均勻后保留長勢相同的3棵小白菜，其生長周期共46d，期間每日早晚以清水澆透土壤，每周一以1/4Hogland營養(yǎng)液代替清水進(jìn)行澆灌。為了模擬大田環(huán)境下植物的生長情況，所有花盆都露天擺放，手工除蟲，未進(jìn)行避雨遮陽等處理。

1.3 測定方法 在小白菜生長46d后采樣，量取植株最高點(diǎn)高度作為株高，植株樣品先用自來水沖洗，再用去離子水潤洗，洗凈后用吸水紙擦干，分為地上部和根部，稱鮮重。在105℃殺青0.5h，然后75℃烘干至恒重，稱干重，樣品粉碎備用。在小白菜收獲后采集盆中土樣，風(fēng)干后過篩備用。土壤基本理化性質(zhì)采用常規(guī)分析方法測定，小白菜和土壤重金屬Cd含量測定采用HNO3-HClO4混合法消解，土壤重金屬采用HF-HClO4-HNO3消解，土壤有效態(tài)Cd含量采用DTPA提取，含量測定采用高頻耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES），樣品測定結(jié)果以鮮重表示。在重金屬分析測定過程中，以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10011和GBW-07404為參照，對分析過程進(jìn)行質(zhì)量控制來確保分析結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性。endprint

1.4 數(shù)據(jù)處理 采用Microsoft Office 2010 Excel進(jìn)行數(shù)據(jù)整理和基本運(yùn)算，采用SPSS13.0進(jìn)行不同處理之間的差異顯著性分析，采用Origin 8.0進(jìn)行圖形繪制。

2 結(jié)果與分析

2.1 施用石灰石對小白菜長勢的影響 盆栽46d后，收獲并測定各處理中小白菜的株高及地上部鮮重，具體產(chǎn)量數(shù)據(jù)見圖1。從圖1中可以看出，與CK相比較，0.5%LS處理和1.0%LS處理中小白菜的株高均有不同程度的增高，增幅分別為3.09%、2.72%，2.0%LS處理和5.0%LS處理中小白菜的株高均有不同程度的降低，降幅分別為2.83%、7.78%。這表明添加適量石灰石有利于小白菜的生長，過量施用會抑制小白菜的長勢，本試驗(yàn)中0.5%LS處理下小白菜株高最高，為15.56cm。

收獲時(shí)不同處理中小白菜的地上部生物量（鮮重）見圖1。由方差分析表明，添加石灰石處理與CK處理間小白菜生物量差異顯著，0.5%LS處理、1.0%LS處理、2.0%LS處理、5.0%LS處理下小白菜生物量均高于CK處理，表明施用石灰石能顯著增加小白菜的生物量，有利于小白菜增產(chǎn)。本試驗(yàn)中0.5%LS處理小白菜的生物量最高，為66.30g/pot，1.0%LS處理小白菜的生物量次之，添加石灰石處理中小白菜產(chǎn)量隨石灰石的添加比例增加呈降低趨勢。這表明，小白菜產(chǎn)量隨著石灰石添加比例的增加呈先升后降的趨勢，石灰石施用量超過一定水平后，石灰石對小白菜的增產(chǎn)效果減弱，甚至引發(fā)小白菜減產(chǎn)。這是因?yàn)檫m量施用石灰石可以調(diào)節(jié)土壤肥力，利于作物的生長[11，12]，但隨著施用量的增加，會帶來土壤堿化，破壞土壤結(jié)構(gòu)，降低某些營養(yǎng)元素的利用率，從而抑制作物的生長[13]。因此，施用適宜用量的石灰石能有效增加小白菜的產(chǎn)量，結(jié)合小白菜株高數(shù)據(jù)，本試驗(yàn)中，0.5%LS處理下小白菜長勢最好，產(chǎn)量最高。

2.2 施用石灰石對土壤養(yǎng)分的影響 小白菜收獲后，采集各處理土壤樣品，檢測其養(yǎng)分含量，測定結(jié)果見表2。與CK處理相比較，土壤氮素在石灰石低添加比例處理中含量稍有增加，這是因?yàn)樗嵝酝寥朗┯檬沂梢源龠M(jìn)土壤氮的釋放。石灰石添加比例≥1.0時(shí)，土壤氮素含量呈下降趨勢，這是因?yàn)檫^量的石灰石加速了氮素礦化，轉(zhuǎn)化生成的硝態(tài)氮易發(fā)生淋溶損失[14]。本試驗(yàn)中土壤有效磷含量隨著石灰石添加比例的增加呈下降趨勢，這與孟賜福等[15]的研究結(jié)果不一致。本研究認(rèn)為有效磷下降的主要原因是施入石灰后，隨著酸性土壤pH的上升，活性鐵鋁產(chǎn)生沉淀，雖然釋放了一定量的磷酸根，但產(chǎn)生的新氫氧化鋁膠體具有活性很強(qiáng)的吸附表面，使土壤對磷的吸附能力明顯增強(qiáng)，從而降低了土壤有效磷的含量[16]。土壤速效鉀在0.5%LS處理中含量最高，速效鉀含量隨石灰石添加比例的增加呈先升后降的趨勢。這是主要因?yàn)樵诘吞砑颖壤龝r(shí)（0.5%LS），土壤中Ca2+離子濃度增加，它對土壤吸附位的親和力強(qiáng)于K+離子，因此提高了土壤溶液中K+濃度，但過量施用石灰石時(shí)（≥1.0%LS）會造成土壤溶液中K+/Ca2+比例失調(diào)，增加土壤對鉀離子的固定，從而又降低了土壤有效鉀含量[17]。

土壤pH值測定結(jié)果表明，與CK處理相比較，各施石灰石處理下土壤pH值均有所增加，增幅依次為0.02、0.02、0.04、0.07個(gè)pH單位，土壤pH值隨石灰石添加比例的增加而增加，這表明向酸性土壤中施用石灰石可顯著提高土壤的pH值，有效抵抗土壤酸化。這主要是因?yàn)槭沂蕢A性，添加石灰石能顯著降低土壤中交換性酸和交換性鋁含量，同時(shí)提高交換性鈣鎂含量[18]。

2.3 施用石灰石對土壤重金屬Cd含量的影響 小白菜收獲后，測定土壤中重金屬Cd全量及生物有效性Cd含量，測定結(jié)果見圖2。方差分析表明，不同處理間土壤Cd含量差異顯著。表明添加石灰石對土壤Cd含量有顯著的影響。CK處理中土壤Cd全量最低，1.138mg/kg，不同石灰石處理下土壤Cd全量依次增加，增幅分別為7.73%、11.16%、19.42%、21.62%，表明土壤Cd全量隨石灰石添加比例的增加而增加，石灰石的施用有利于土壤Cd的固定。土壤中生物有效性Cd含量變化趨勢與全量相反，CK處理中土壤中生物有效性Cd含量最高，0.990mg/kg，與施用石灰石處理下土壤生物有效性Cd含量差異顯著，其生物有效性Cd含量隨石灰石添加比例的增加呈顯著降低趨勢，不同石灰石處理下生物有效性Cd含量降幅分別為11.92%、19.80%、24.04%、38.38%，本試驗(yàn)中5.0%LS處理下土壤生物有效性Cd含量降幅最大，可達(dá)38.38%。

上述結(jié)果表明，向Cd污染土壤中施用石灰石可增加土壤對Cd的吸持固定、降低土壤生物有效性Cd含量。本研究認(rèn)為這主要有兩方面的原因，其一，石灰石的pH值為9.13，屬于堿性物質(zhì)，施用石灰石后可有效提高土壤pH值，降低土壤中H+濃度，增加土壤膠體表面負(fù)電荷，增加陽離子交換量，促進(jìn)土壤對重金屬Cd的吸附固定[6]；其二，土壤pH提高，有利于生成難溶性的重金屬氫氧化物或者碳酸鹽沉淀，減少土壤中生物有效性Cd含量[19，20]。

2.4 施用石灰石對小白菜地上部重金屬Cd含量的影響 小白菜收獲后，測定小白菜地上部中重金屬Cd含量，測定結(jié)果見圖3。方差分析表明，不同處理間小白菜地上部Cd含量差異顯著，說明施用石灰石可顯著影響小白菜對重金屬Cd吸收。CK處理中小白菜Cd含量最高，為0.281 mg/kg，0.5%LS處理、1.0%LS處理、2.0%LS處理、5.0%LS處理中Cd含量隨石灰石添加比例的增加呈顯著下降趨勢，降幅分別為18.15%、31.32%、42.70%、57.30%。這表明施用石灰石可以有效降低小白菜地上部Cd含量。陳濤等研究也取得了相似的結(jié)論，向土壤中添加石灰石（0.12%～0.20%LS）可有效降低水稻籽粒中Cd含量的60%～80%[21]。

上述結(jié)果表明，施用不同比例的石灰石可有效降低小白菜地上部Cd含量的18.15%～57.30%，主要原因是石灰石加強(qiáng)了土壤對土壤Cd的吸持固定，降低了土壤生物有效性Cd含量，降低了重金屬Cd的生物有效性和遷移性[6，19-20]；其次，施用石灰石增加了土壤溶液中Ca2+離子濃度，Ca2+對土壤溶液中的Cd離子產(chǎn)生拮抗作用，抑制了植物對重金屬Cd的吸收[21]。endprint

3 結(jié)論

本研究基于小白菜的盆栽試驗(yàn)，通過分析小白菜產(chǎn)量、株高及其地上部和土壤重金屬含量的變化，并初步分析了相關(guān)原因，得到以下結(jié)論：

（1）施用適宜用量的石灰石能有效增加小白菜的產(chǎn)量，本試驗(yàn)中，0.5%LS處理下小白菜產(chǎn)量最高。

（2）施用石灰石可提高酸性土壤的pH值，減少土壤有效磷含量，但適量添加石灰石（0.5%LS）可增加土壤氮素和速效鉀含量。

（3）施用不同比例的石灰石可有效降低土壤生物有效性Cd含量，降幅達(dá)11.92-38.38%，對Cd污染土壤的修復(fù)具有顯著效果；有效降低小白菜對Cd的吸收，降幅達(dá)18.15-57.30%。

結(jié)合小白菜生物量數(shù)據(jù)和土壤養(yǎng)分?jǐn)?shù)據(jù)，本試驗(yàn)推薦石灰石添加比例為0.5%，此時(shí)小白菜產(chǎn)量最高，土壤生物有效性Cd含量降低11.92%，小白菜地上部Cd含量降低18.15%，本研究表明，向Cd污染土壤添加石灰石是一種簡單易行的重金屬污染土壤的原位鈍化修復(fù)技術(shù)方法。

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（責(zé)編：張宏民）endprint